通訊作者：David Srolovitz，趙炯，李淑惠論文DOI：10.1021/acs.accounts.1c00519二維材料，尤其是過渡金屬硫族化合物，在光電器件中展現出廣闊的應用前景。而晶界(GBs)在二維材料的生長、熱/動力學加工過程中會不可避免地形成。在某一程度上，我們可以將它想象成地球板塊的交界處，這些GBs結構及行為往往對材料產生局部效應，并顯著影響其機械、物理及化學性質。這些獨特的特性在開發(fā)功能器件方面展現出巨大的潛力，例如基于GB遷移的憶阻器。因此，了解TMD中GBs的合成、結構及其對構效關系至關重要。在原子結構方面，各種表征技術，包括高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微（STM），可以用于理解這些材料在原子尺度上的GB結構。此外， GBs及其周圍域/晶疇之間的性質差異（如光學性質、化學反應和滲透性）進一步豐富了大尺度下的晶界觀測及性能認識。近年來，在晶界結構及各種性質，包括熱力學和動力學、機械、熱、電、磁、化學及電催化等開展了積極的探索， 極大推動了基于晶界的基礎科學研究及功能應用。香港城市大學李淑惠課題組長期致力于二維材料晶界結構及其物理、化學性質的研究。結合掃描探針顯微鏡以及高分辨電子顯微鏡實現了對MoS2(高對稱六方結構)和ReS2(低對稱單斜結構)等二維材料中的GB結構觀測和研究，在晶界結構的理解基礎上，課題組在原位及非原位條件下研究其動力學行為以及多種功能性質（力學，電學，化學，磁學等）。該課題組在該領域的相關工作已發(fā)表在 Nature Communications, Physical Review Letters, Science Advances, ACS Nano, Advanced Sciences等國際知名期刊上。近日，香港城市大學李淑惠教授聯合香港理工大學趙炯教授以及香港大學David Srolovitz教授應邀在美國化學會頂級期刊Accounts of Chemical Research上發(fā)表題為“Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenides”的綜述論文，系統總結了課題組近年來在晶界結構及性能方面取得的一系列研究成果。作者期望通過這篇文章，能夠使更多學者了解GB這種二維材料廣泛存在的缺陷結構并促進更多的基礎研究及功能應用，進而實現以“線”轉動“面”的GB工程。1. 作者首先對二維TMDs及GBs的基本定義和元素組成進行了介紹，并基于過渡金屬和硫族原子的原子結構、對稱性和局部配位，詳細闡明了二維TMDs中GBs的分類。在該部分，文中以典型的對稱六方結構MoS2（圖1）及低對稱單斜結構ReS2（圖2）逐一展開論述。相比較而言，低對稱結構中的晶界類型要更為復雜，作者在工作中所建立的全體晶界數據庫對于理解晶界結構及其應變調控應用具有重要意義。▲圖1. 典型高對稱六方結構MoS2中的GBs類型，可分為大角度GB（包含一致/不一致兩種）、小角度GB及孿GB。
▲圖2. 低對稱單斜ReS2中的GBs類型。根據高/低晶面指數及GBs兩側錸原子排布一致與否分為四類。
2. GB的形成受到熱力學和動力學條件的雙重影響。目前已有多種模型用于描述和預測GBs的演化。在最近的工作中，作者發(fā)現GBs的動力學行為與所定義的結構柔軟度（softness）的數量有關。多晶中最軟的原子往往位于GBs。除了經典的(非拓撲)相變外，GB還可以表現出拓撲相變，例如Kosterlitz-Thouless型。所有這些都可能導致GB動力學行為的突變，包括遷移及滑動。3. GBs可以調控電學輸運性質。作者通過四探針法對輸運行為的角度依賴性進行研究。在MoS2中，GB角度輸運的統計分布為對數正態(tài)分布。當角度<9°時，疇間遷移率最?。粇 20°時達到飽和，疇間遷移率會增加2個數量級（~16 cm2 V-1 s-1）。 基于GB對電學性質的調控，已經應用于多種功能器件，如憶阻器，傳感器等。▲圖4. GBs電學性質及在記憶電阻器方面的應用。
4. 由于懸掛鍵等的存在，GBs會表現出與相鄰晶疇不同的化學活性。作者發(fā)現二維 TMDs中的GBs容易與O和OH自由基鍵合。在濕度條件下，紫外線照射可導致WS2中的GBs選擇性退化。這種現象也存在與其他環(huán)境，如熱水蒸氣，HF蒸汽等，可被用于大面積可視化GBs。除此之外， Re和Au等元素很容易在GBs偏析，造成局域n-/p型摻雜，為納米粒子組裝及傳感應用提供了思路。▲圖5. GBs化學性質。紫外線照射（65%濕度）使GB選擇性優(yōu)先刻蝕以及Pt納米粒子在晶界處沉積。
基于以上評述，作者圍繞晶界結構及各種性質的闡述，指出GBs是穩(wěn)定的、不可避免的、可移動的、可控制的和(電)化學活性的，為從微觀角度認識并調控材料結構性質提供了新的思路。迄今為止，二維 TMDs中GBs的研究仍還處于起步階段，仍然面臨很多機遇與挑戰(zhàn)。（1）二維 TMDs材料中GB類型和密度可控合成是開發(fā)多種應用的先決條件，這需要從原位、實時的角度深入理解其熱力學和動力學生長過程。（2）GB原子尺度結構及其構效關系的認識還需要更多實驗及理論上的認識，尤其是GBs引起的性質變化是復雜的、不均勻的，需要從多視角去闡述影響各種性質的關鍵因素。（3）二維 TMDs中的GBs為開發(fā)各種功能器件開辟了新的途徑，在電催化劑設計、復合材料、傳感器、電阻器件等領域具有廣闊的應用前景。Functional grain boundaries in two-dimensional transition metal dichalcogenidesPing Man, David Srolovitz, Jiong Zhao4, Thuc Hue LyAccounts of Chemical Research Article ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00519https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.1c00519李淑惠，香港城市大學化學系和材料系(兼)助理教授，超金剛石薄膜研究中心(COSDAF)核心成員。2015年于韓國成均館大學畢業(yè)取得博士學位，師從Lee Young Hee教授。2015年至2017年在韓國基礎科學研究所CINAP工作，2017年八月起就職于香港城市大學。李淑惠教授的研究領域是二維原子晶體材料的合成，缺陷和應用研究。已在相關領域發(fā)表40余篇重要文章，包括以第一或者通訊作者發(fā)表的JACS、Phys. Rev. Lett.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett、 Adv. Sci.等。https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/thuc-hue-ly(c46e09c4-6059-4f3f-b3b0-3b080e788482)/publications.html?page=0
