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▲第一作者：安素峰；

通訊作者：郭新聞教授，侯軍剛教授

通訊單位：大連理工大學(xué)

DOI: 10.1002/adma.202104361

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該工作采用分步熱解策略成功制備出了一系列具有可調(diào)諧n → π*電子躍遷吸收的高結(jié)晶性氮化碳納米片，其結(jié)構(gòu)為連續(xù)的、富含褶皺的自支撐三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（SSD）。SSD氮化碳的新穎結(jié)構(gòu)特性使其同時具有豐富的活性位點、增強的可見光吸收以及高效的載流子分離和傳輸效率，實現(xiàn)了對光催化反應(yīng)中三個關(guān)鍵過程 (光吸收、電荷分離、表面反應(yīng)) 的協(xié)同優(yōu)化，最終提高了氮化碳的產(chǎn)氫活性，為新型高性能氮化碳基光催化材料的制備提供了一種新策略。

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背景介紹

光解水制氫反應(yīng)是一種理想的太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化途徑，開發(fā)高效的光催化劑是提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。近年來，聚合物氮化碳因具有非金屬、無毒、易制備、具有合適的帶隙、可吸收可見光等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于各種光催化反應(yīng)。然而直接熱解制備的原始氮化碳材料的可見光吸收效率低、光生電子和空穴復(fù)合現(xiàn)象嚴重，導(dǎo)致光催化活性非常有限，尤其是在可見光波長大于500 nm范圍內(nèi)光催化活性幾乎為零。因此，為了能夠更高效的利用太陽光，必須開發(fā)具有寬光譜響應(yīng)的氮化碳光催化材料。

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本文的研究出發(fā)點及工作亮點

氮化碳中的n → π*電子躍遷（吸收峰位于490 nm附近）可有效拓寬氮化碳材料的可見光響應(yīng)波長至600 nm，提高氮化碳的可見光催化活性。然而，在平面對稱的七嗪基結(jié)構(gòu)中n → π*電子躍遷是禁阻的，為了激發(fā)n → π*電子躍遷必須破壞這種平面對稱結(jié)構(gòu)，使結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。研究者們通過添加共聚物、制造缺陷、斷裂氫鍵等手段成功實現(xiàn)了氮化碳中的n → π*電子躍遷，提高了其可見光催化活性。但是這些方法同樣破壞了原始氮化碳結(jié)構(gòu)的完整性，不利于光生載流子的快速分離和轉(zhuǎn)移。因此，如果能夠在保證氮化碳結(jié)構(gòu)完整（高結(jié)晶性）的前提下激發(fā)n → π*電子躍遷，將會更有效的提高氮化碳材料的可見光催化活性，而實現(xiàn)這一目標仍然具有很大的挑戰(zhàn)。

帶著這樣的思路，我們構(gòu)建了分步熱解策略成功制備出了一系列具有可調(diào)諧n → π*電子躍遷吸收的氮化碳納米片。其同時具有高結(jié)晶性，部分扭曲的晶格，富含褶皺以及連續(xù)的三維結(jié)構(gòu)，這些獨特的結(jié)構(gòu)特性使SSD氮化碳同時具有豐富的活性位點、增強的可見光吸收以及高效的載流子分離和傳輸效率。解決了氮化碳納米片在剝離過程中結(jié)晶性降低，易團聚以及帶隙變寬的問題。為高性能氮化碳納米片光催化材料的制備提供了新思路。

本文主要內(nèi)容

采用分步熱解策略，將預(yù)聚合的尿素前驅(qū)體在惰性氣氛下經(jīng)不同高溫熱解再聚合，成功制備出了一系列具有可調(diào)諧n → π*電子躍遷吸收的高結(jié)晶性氮化碳納米片（UCN-X, X=600-690, X代表熱解溫度）。UCN-X 樣品表現(xiàn)出連續(xù)的自支撐三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（SSD），由卷曲的小納米片相互連接組成，同時富含褶皺以及豐富的產(chǎn)氫活性位點。SSD氮化碳的這些結(jié)構(gòu)特性使其同時具有擴張的π電子體系和部分扭曲的七嗪基結(jié)構(gòu)，不僅增強了氮化碳材料固有的π → π*電子躍遷，而且激發(fā)了n → π*電子躍遷，極大地增強了可見光吸收。而且，SSD氮化碳形貌及褶皺的變化規(guī)律與n → π*電子躍遷吸收強度的變化規(guī)律高度一致。結(jié)合各種光學(xué)和光電表征手段證明SSD氮化碳同時具有高效的光生載流子分離效率和傳輸速率，這歸功于其高結(jié)晶性的七嗪基結(jié)構(gòu)以及連續(xù)的SSD網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共軛π電子高度離域化。UCN-X樣品的產(chǎn)氫活性變化趨勢與n → π*電子躍遷吸收強度的變化規(guī)律高度正相關(guān)，結(jié)合單色光產(chǎn)氫實驗成功證明SSD氮化碳的光催化性能提升主要來自于450-600 nm 波段，說明了n → π*電子躍遷對光催化性能提升的主要貢獻。UCN-670具有最優(yōu)的結(jié)晶型SSD結(jié)構(gòu)和最優(yōu)的光學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用在常壓可見光分解水制氫反應(yīng)表現(xiàn)出9230 μmol g^?1 h^?1的產(chǎn)氫速率 (Pt 1.1 wt%)，是原始塊體氮化碳和氮化碳納米片的130和7.2倍。

▲圖1. SSD氮化碳的構(gòu)建思路，形貌及納米片厚度

▲圖2. SSD氮化碳的HRTEM照片

SSD氮化碳納米片具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、富含褶皺、結(jié)晶性高，納米片厚度均勻，約為4.2 nm。

▲圖3. SSD氮化碳的紫外/可見吸收光譜

▲圖4. SSD氮化碳的光，電化學(xué)表征

SSD氮化碳具有同時增強的π → π*電子躍遷和n → π*電子躍遷，極大地增強了可見光吸收能力，其同時具有高效的光生載流子分離和傳輸效率以及豐富的產(chǎn)氫活性位點。因此，SSD氮化碳能夠更有效地利用增強的可見光吸收，并將其轉(zhuǎn)化為氫能，應(yīng)用在光解水制氫反應(yīng)表現(xiàn)出非常好的產(chǎn)氫性能。

▲圖4. SSD氮化碳的產(chǎn)氫性能測試

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總結(jié)與展望

該工作構(gòu)建的SSD氮化碳具有豐富的活性位點、增強的可見光吸收以及高效的載流子分離和傳輸效率，實現(xiàn)了對光催化反應(yīng)中三個關(guān)鍵過程 (光吸收、電荷分離、表面反應(yīng)) 的協(xié)同優(yōu)化，最終提高了氮化碳的產(chǎn)氫活性。光催化性能的提高同時受三個過程的制約，如何全方位實現(xiàn)對光吸收、電荷分離、表面反應(yīng)這三個重要過程的優(yōu)化是提升光催化反應(yīng)性能的關(guān)鍵?；谶@一思路，該工作為新型高性能氮化碳基光催化材料的制備提供了一種新策略，對其它光催化材料的合成也具有一定指導(dǎo)意義。

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作者介紹

安素峰（第一作者），現(xiàn)為大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士后，博士畢業(yè)于大連理工大學(xué)。目前的研究主要集中在光催化反應(yīng)（水制氫、CO₂還原、有機物降解），金屬超小原子簇和單原子催化劑的制備；新型氮化碳基光催化材料的綠色合成，共發(fā)表SCI論文6篇，以第一作者在Adv. Mater., ACS Nano, Chinese J. Catal.上發(fā)表論文，其中ESI 1%高被引論文一篇。

侯軍剛 教授，博士生導(dǎo)師。入選國家級青年人才，遼寧省“興遼計劃”青年拔尖人才和大連理工大學(xué)“星海優(yōu)青”。致力于發(fā)展能源催化材料的可控合成與集成組裝方法，建立微納米結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，實施能源催化體系在光能、電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)換。至今在J. Am. Chem. Soc. 、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等國際刊物上發(fā)表論文100余篇。主持國家自然科學(xué)基金項目(4項)、教育部高校博士點基金和中國博士后科學(xué)基金項目等。擔任Journal of Energy Chemistry期刊編委及Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等國際期刊審稿人。

郭新聞 教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任大連理工大學(xué)化工學(xué)院黨委書記。催化學(xué)報、石油學(xué)報（石油加工）編委，國際期刊Frontiers in Chemical Engineering（Catalytic Engineering）主編，Chemical Engineering Technology編委，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次，教育部“新世紀優(yōu)秀人才”人選，遼寧省化工學(xué)會副理事長。曾獲國家科技進步二等獎、中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會科技進步一等獎和青年科技突出貢獻獎、遼寧省科學(xué)技術(shù)進步一等獎等。申請發(fā)明專利30項，授權(quán)15項，SCI收錄論文超過300篇，其中包括Chem. Rev., Adv. Mater., ACS Nano, ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子篩合成與應(yīng)用、二氧化碳催化轉(zhuǎn)化、MOF材料的設(shè)計合成與形貌調(diào)控、擇形催化與選擇氧化。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104361

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