第一作者：胡素磊
通訊作者：李微雪
通訊單位：中國科學技術(shù)大學
論文DOI：10.1126/science.abi9828
2021年11月4日，Science以first release的形式，全文刊發(fā)了來自中國科學技術(shù)大學李微雪教授課題組的最新理論進展。他們基于物理規(guī)律推導、數(shù)據(jù)分析、第一性原理勢函數(shù)分子動力學模擬等手段，提出并建立了抗燒結(jié)，超穩(wěn)定金屬納米催化劑理性設(shè)計方法，揭示了金屬與載體界面作用能的標度關(guān)系，建立了界面作用控制納米催化劑燒結(jié)動力學的理論，提出利用雙元復合載體實現(xiàn)超高溫、抗燒結(jié)的納米催化劑的高通量設(shè)計思路。該理論被基于第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)的大規(guī)模分子動力學模擬和大量已發(fā)表實驗數(shù)據(jù)與經(jīng)驗規(guī)則所證實，為設(shè)計和篩選載體來穩(wěn)定納米催化劑提供了重要參考。1. 作者報道了金屬—載體相互作用抗燒結(jié)的Sabatier原理，金屬-載體間相互作用不能太強也不能太弱。2. 作者基于數(shù)據(jù)分析、物理理解，分析了323種金屬單原子/納米粒子組合，1252個能量數(shù)值，建立了載體上的金屬單原子/顆粒的吸附、擴散能壘的普適性標度（scaling）關(guān)系，明確了界面作用強弱與燒結(jié)的“火山型”曲線關(guān)系。3. 過強的作用會誘導Ostwald熟化(ripening)，即金屬粒子傾向于在載體上分散成熟化中間體，發(fā)生熟化（OR）燒結(jié)；太弱的相互作用有利于納米粒子的擴散而直接聯(lián)結(jié)長大。4. 基于普適性能量標度關(guān)系求解的燒結(jié)動力學方程，不僅能解釋與關(guān)聯(lián)已報道的實驗結(jié)果以及經(jīng)驗型的燒結(jié)起始溫度（模型理解現(xiàn)象），也被作者用第一性原理神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)與分子動力學模擬結(jié)果所驗證（理論驗證理論）。5. 通過該設(shè)計原理的認識，作者指出，用兩種不同活性的載體打破標度關(guān)系，可突破火山型界面能—燒結(jié)動力學的依賴關(guān)系，可以獲得超穩(wěn)定的納米催化劑（理論指導設(shè)計）。
2.1 納米催化劑的活性與穩(wěn)定性
創(chuàng)制高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的新型催化劑，對化工，能源，環(huán)境問題的解決有著巨大的推動作用。而當今，催化劑研究還依賴于經(jīng)驗與試錯。如何實現(xiàn)理性設(shè)計高性能、高穩(wěn)定催化劑？這就有賴于先進催化設(shè)計理論的發(fā)展。過去的研究中，理論催化研究者清楚地闡明了，催化劑活性對反應(yīng)物吸附能的經(jīng)典火山型依賴關(guān)系和相應(yīng)的Sabatier原理，即反應(yīng)物與催化劑相互作用既不宜過強、也不宜過弱，作為過去一個世紀以來發(fā)展的多相催化基礎(chǔ)理論之一，深刻影響了現(xiàn)代催化劑的活性設(shè)計理念。在實際生產(chǎn)過程中，全球因催化劑失活引起的經(jīng)濟損失巨大。雖然，在過去數(shù)十年中，納米合成技術(shù)的發(fā)展催生了大量的新型納米催化劑的研究。但是，催化劑納米化，活性提高的代價往往伴隨著穩(wěn)定性的下降。而新型催化劑壽命試錯實驗成本高且耗時，極大制約了高活性、高選擇性納米催化劑的工業(yè)化進程。因此，亟需一般性基礎(chǔ)理論的指導，實現(xiàn)高穩(wěn)定的納米催化劑的理性設(shè)計。
▲圖1 兩種燒結(jié)機理。(A)粒子整體擴散，聚集(particle migration and coalescence, PMC)：納米粒子整體在載體上擴散，碰撞而聯(lián)結(jié),長大；(B)Ostwald熟化 (Ostwald Ripening, OR)：納米粒子產(chǎn)生原子單體，該單體經(jīng)表面或氣相擴散至大粒子處，從而小粒子逐漸變小并消失，大的粒子逐漸長大。(Chem. Soc. Rev., 2018,47, 4314)根據(jù)過去的研究經(jīng)驗，催化劑活性粒子的長大是失活的重要原因。這個過程是以熱誘導和化學誘導的納米催化劑生長團聚，稱之為催化劑的燒結(jié)（sintering）。燒結(jié)過程主要有兩種途徑（圖1）。第一種，是粒子的整體擴散，聚集長大，稱之為particle migration and coalescence（PMC)，第二種是經(jīng)典的Ostwald熟化。該機制是物理化學家Wilhelm Ostwald在1896年發(fā)現(xiàn)的。當某一物相從固體中析出時，一些具有高能的因素會導致大的析出物長大，而小的析出物萎縮。2013年，李微雪老師和研究生歐陽潤海為經(jīng)典的Ostwald熟化過程，從微觀上建立了反應(yīng)氣氛條件下的燒結(jié)和分解的理論模型，該模型涉及納米粒子的能量，熟化中間體的形成與擴散，并建立了動力學方程。該工作以全文形式發(fā)表在JACS上（如下圖），明確了反應(yīng)條件下熟化單體的生成與擴散對熟化動力學過程的重要影響。▲圖2 反應(yīng)條件下納米催化劑的Ostwald熟化動力學模型（歐陽潤海，劉進勛，李微雪，JACS， 2013，135, 1760–1771）關(guān)鍵問題：是否可以為燒結(jié)動力學建立一般性的數(shù)學物理模型，用動力學方程的形式為工業(yè)催化劑的壽命作出預測？經(jīng)過八年攻關(guān)，他們選取金屬—載體相互作用能這一重要物理量，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動發(fā)現(xiàn)物理規(guī)律，并通過數(shù)學方程式模型化，提出了普適的界面作用調(diào)控納米催化劑抗燒結(jié)的Sabatier作用原理（界面作用能—燒結(jié)穩(wěn)定性的火山型曲線）：界面作用既不能太強，否則會導致以熟化的方式失活；也不能太弱，否則會導致以粒子遷移碰撞的機制失活。該理論的計算結(jié)果不僅能解釋金屬粒子的“塔曼溫度”的起源，且提供了一種高通量的載體優(yōu)化方法。作者以納米金催化劑為例、高通量考察了6724種雙功能載體，預測了大量雙功能載體使該催化劑耐燒結(jié)溫度遠超其塔曼溫度，為超穩(wěn)定納米催化劑的理性設(shè)計提供了巨大的材料空間。由于這些雙功能載體與納米催化劑之間存在有大量的界面活性位點，這些豐富的納米催化劑/雙活性載體組合為同時優(yōu)化提升催化反應(yīng)的活性和選擇性鋪平了道路。4.1 熟化（OR）活化能 與聚集擴散（PMC）活化能與界面相互作用能的標度關(guān)系
▲圖3 燒結(jié)機理中的能量標度關(guān)系。B圖顯示了多種載體上燒結(jié)單體吸附能與單體擴散能的比例關(guān)系。C圖顯示了OR機理中的單體吸附能用相應(yīng)金屬的共聚能歸一化，而PMC機理中的納米粒子界面吸附能用納米粒子表面能歸一化，歸一化的兩個能量呈現(xiàn)極好的線性關(guān)聯(lián)。
求解燒結(jié)過程動力學方程的最大難題在于活化能數(shù)值的處理。因為燒結(jié)過程的復雜性，活化能的理論或者實驗數(shù)值報道極少。為此，作者首先從催化科學規(guī)律的認識出發(fā)，去尋求活化能與經(jīng)典物理量的關(guān)聯(lián)。在2013年JACS工作的基礎(chǔ)上，他們進一步發(fā)現(xiàn)對于熟化（OR）機制：OR活化能=熟化單體載體吸附能-金屬共聚能+單體在載體上的擴散能壘。通過文獻數(shù)據(jù)的分析，作者發(fā)現(xiàn)在61種氧化物、過渡金屬或者薄膜載體上，單體的擴散能壘與單體的吸附能存在比例標度關(guān)系：即單體擴散勢能正比于單體吸附能（圖3B）。這樣燒結(jié)活化能就簡化成：OR活化能=0.82單體吸附能-金屬共聚能。另一方面，對于納米粒子的直接擴散聚集過程，其活化能=金屬原子的自活化能-納米粒子的載體吸附能。類似的，作者再一次對200多個文獻數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)金屬原子自活化擴散能與金屬的共聚能是正比關(guān)系的，因此上述公式中，PMC的活化能簡化為金屬粒子的界面吸附能與共聚能的函數(shù)。到此，作者發(fā)現(xiàn)無論是熟化OR還是遷移聚集PMC機制，其活化能壘均與其界面吸附能與金屬本身共聚能相關(guān)。 那么，對于同一種金屬而言，熟化單體的吸附能與納米粒子的界面吸附能之間是否也存在的關(guān)聯(lián)呢？作者將OR機理中的單體吸附能用相應(yīng)金屬的共聚能歸一化，而PMC機理中的納米粒子界面吸附能用納米粒子表面能歸一化，他們發(fā)現(xiàn)兩個歸一化的能量基本相等（金屬粒子吸附能/2粒子表面能=-單體吸附能/共聚能），如上圖3的C所示，兩者關(guān)聯(lián)的斜率近似為-1。至此，動力學方程的未知參數(shù)大大減少，因為金屬粒子的界面吸附能與其粒子的在載體上的接觸角有關(guān)，而許多單原子熟化單體在襯底上的吸附能也有較多的實驗或者理論計算報道值。這樣作者就能對OR和PMC兩種機制的活化能壘、以及相應(yīng)的動力學方程進行求算了。小編對復雜方程的求解完全不懂，僅放幾張圖感受一下方程式的難度，有興趣的讀者歡迎移步原文學習：4.2 金屬粒子穩(wěn)定性與界面作用能的火山型曲線作者將OR和PMC的活化能對界面能作圖之后，發(fā)現(xiàn)兩者對界面吸附能的呈現(xiàn)不同的相關(guān)性。進一步，他們對兩種機制進行方程求解之后，也發(fā)現(xiàn)燒結(jié)起始溫度與界面吸附能在兩個機制中的依賴關(guān)系不一樣，如圖4所示：
▲圖4 納米粒子的穩(wěn)定性與界面能的火山型曲線關(guān)系。圖D中，作者對于界面能(MSI)按粒子表面能或者金屬共聚能歸一化，發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的歸一化界面能與金屬無關(guān)，大約在-0.5左右，但這個最優(yōu)界面能數(shù)值受著金屬粒子尺寸的影響，如圖F所示。圖E中，作者對計算得到的燒結(jié)起始溫度用金屬熔點溫度歸一化，橫坐標為金屬在載體上的接觸角。對于PMC機制，粒子界面吸附能越強，粒子擴散越難，因此PMC活化能壘越高，燒結(jié)起始溫度越高。而對于OR機制中，單體吸附能越強，金屬粒子越傾向于在載體上自發(fā)分散成單體，因此OR燒結(jié)起始溫度反而越低。通過圖3中發(fā)現(xiàn)的粒子吸附能與單體吸附能的線性標度關(guān)系，作者考察了從Ag到Ir的多種金屬，得到了圖4 C，即燒結(jié)起始溫度與金屬界面能的火山型曲線關(guān)系。從圖中可以直觀地看到，所有金屬在均一的載體上都存在一個界面能的最優(yōu)值，對于Ir金屬，最優(yōu)界面能為-3.73 eV，而Ag為-1.67 eV。更為有意思的是，當作者將燒結(jié)起始溫度對金屬熔點進行歸一化，發(fā)現(xiàn)了該比值與金屬種類無關(guān)（當然，該比值受金屬尺寸的影響）。從圖4 E可以看到，當金屬顆粒粒徑為 3nm時，該比值在十種過渡金屬中都接近0.5。即燒結(jié)起始溫度為金屬熔點溫度的一半，這個結(jié)果驚奇地與Tammann溫度一致。Tammann溫度一般也為金屬體相熔點的一半，由德國物理化學學家Gustav Tammann在約100年前提出的半經(jīng)驗規(guī)律，實際應(yīng)用中，一般人們將Tammann溫度當做燒結(jié)的起始溫度的估計。4.3 理論驗證理論：Au的燒結(jié)火山型曲線為了進一步驗證上述數(shù)理模型的正確性，作者選取了金作為典型的金屬進行了燒結(jié)動力學的求解。結(jié)果如下圖所示：
▲圖5 納米金粒子的燒結(jié)起始溫度與界面作用能的火山型曲線(A)，以及相應(yīng)的基于勢函數(shù)的分子動力學燒結(jié)模擬結(jié)果(B-G)。作者綜合考察了各種載體，如金屬，氧化物，碳化物等表面的 3nm 金粒子的界面結(jié)合能與燒結(jié)起始溫度。結(jié)果如圖5 A所示。該圖中，作者還將已有的實驗結(jié)果用帶誤差條的點放進去了，可以看到，理論的預測趨勢與實驗中在各個載體上的報道吻合地極好。為了進一步檢驗模型的正確性，作者挑選了三類載體：強界面相互作用（接觸角為64°，火山型曲線左側(cè)）的Ce終端面的CeO2(100)，中等界面強度（接觸角為84°，接近火山型曲線頂點）的ZrO(100)，以及弱相互作用(接觸角為176°，火山型曲線右側(cè))的ZrO(111)，進行了分子動力學模擬燒結(jié)的過程。為了實現(xiàn)在現(xiàn)有的計算能力基礎(chǔ)上用分子動力學處理這種大體系，作者利用了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的勢函數(shù)方法，模擬的過程基本與火山型曲線預測一致：CeO2(100)表面Au粒子會產(chǎn)生中間體，發(fā)生熟化燒結(jié)，而弱界面作用的ZrO(111)表面Au傾向于直接聯(lián)結(jié)長大。而對于界面強度適中的ZrO(100)，大小Au粒子均保持穩(wěn)定。4.4 超越火山型曲線：抗燒結(jié)的異質(zhì)載體高通量篩選如上所述，因為標度律的限制，對于納米金而言，其最高的燒結(jié)起始溫度限制在750K左右。一味的調(diào)控界面相互作用能，并不能突破此限制。為此，作者進一步利用計算模擬提出了一個載體設(shè)計方案：將強弱界面相互作用進行復合，這樣得到的雙元載體有望實現(xiàn)更高的燒結(jié)溫度。通過這種強弱載體復合策略，作者對82種載體進行排列組合，得到了6724種組合，對這些進行高通量篩選之后，作者驚奇地發(fā)現(xiàn)，這其中存在上千種組合的異質(zhì)界面可以使得3 nm金顆粒的燒結(jié)溫度超過火山型曲線的頂點：743K,最高燒結(jié)起始溫度到了1140K！這些異質(zhì)載體在強界面作用的載體區(qū)域有著更高的PMC燒結(jié)起始溫度（納米粒子吸附強），而弱界面作用載體有著更高的OR燒結(jié)起始溫度（單體吸附弱）。
▲圖6 超越火山型曲線，異質(zhì)界面的高通量篩選。同時，作者也對CeO2/ZrO2(111)載體進行了勢函數(shù)分子動力學的燒結(jié)模擬，對該策略進行了驗證。其中，B圖是800K下的分子動力學模擬結(jié)果，顯示中間的Au19小粒子也能在800K保持穩(wěn)定。特別有意思的是，這數(shù)千種組合中，有我們熟悉的載體組合：如CeO2/ZrO2, CeO2/Al2O3。前者在汽車尾氣凈化的商業(yè)催化劑中有使用，而后者有文獻報道在1173K的水熱條件下，24小時后，三元催化劑組份依然保有活性。1. 作者基于數(shù)據(jù)分析、物理理解與規(guī)則猜想，分析了323種金屬單原子/納米粒子組合，1252個能量數(shù)值，建立了載體上的金屬單原子/顆粒的吸附、擴散能壘的普適性能量標度（scaling）關(guān)系。
