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【J. Am. Chem. Soc.】 鈀催化實現(xiàn)脫羰基化氟烷基化反應(yīng)
 氟烷基在眾多生物活性分子中普遍存在，因此一直以來，氟烷基化反應(yīng)的開發(fā)都備受關(guān)注。在過去，大量方法使用鎳，鈀和銅等過渡金屬催化劑，通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)來實現(xiàn)芳烴的氟烷基化，但這種方法在可用的底物(鹵代芳烴&氟烷基硅烷)范圍上存在較大限制，具有局限性。

 最近，University of Michigan的Melanie S. Sanford教授使用鈀催化劑開發(fā)出一種脫羰基化氟烷基化反應(yīng)。這一方法使用價格低廉且較為穩(wěn)定的氟烷基羧酸衍生物，在鈀催化劑作用下和親核試劑反應(yīng)來達成。


在作者提出的反應(yīng)機理當(dāng)中，鈀(0)會氧化加成到氟烷基羧酸衍生物后發(fā)生脫羰基，來生成中間體II。再通過和親核試劑的轉(zhuǎn)移金屬化以及還原消除反應(yīng)，最終得到產(chǎn)物。這一機理中還存在一個競爭反應(yīng)，來自于親核試劑和氟烷基羧酸衍生物之間直接發(fā)生的酰化反應(yīng)。


作者首先對親核試劑進行了篩選，發(fā)現(xiàn)二苯基鋅活性最高，最容易發(fā)生酰化副反應(yīng)。因此作者選擇活性較低的硼酸和硼酸酯作為親核試劑來避免副反應(yīng)。


作者使用三氟乙酸酐(TFAAn)在THF中與鈀催化劑和SPhos來反應(yīng)，并使用19F NMR來監(jiān)測反應(yīng)。在25度溫度下加熱4小時后，生成了氧化加成產(chǎn)物I-COCF3，并未得到脫羰基化產(chǎn)物II-CF3。這一產(chǎn)物需要在90度的加熱條件下才能產(chǎn)生。



作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用二氟乙酸酐時，氧化加成產(chǎn)物I-COCHF2依舊能夠快速產(chǎn)生，重要的是，脫羰基化產(chǎn)物II-CHF2也能夠在無需加熱條件下產(chǎn)生。


 II-CHF2被分離并通過單晶X射線衍射來確定結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)在II-CHF2當(dāng)中，H29和O3原子之間的距離僅有2.39?，可能存在有氫鍵相互作用力，從而促進脫羰基化。



作者隨后進行了DFT計算，對比了三氟乙酸酐和二氟乙酸酐在脫羰基化反應(yīng)中的區(qū)別。計算結(jié)果顯示了在二氟乙酸酐中存在的氫鍵相互作用。同時，兩者在脫羰基化過程中的能量差異，也證明了使用二氟乙酸酐較容易發(fā)生氧化加成和脫羰基化反應(yīng)。



 作者測試了幾種苯硼酸和硼酸酯在轉(zhuǎn)移金屬化中的效率，發(fā)現(xiàn)僅苯硼酸能夠有效反應(yīng)，而苯硼酸酯則沒有發(fā)生反應(yīng)，作者認為這是由于在II-CHF2上的二氟乙酸根在轉(zhuǎn)移金屬化中具有較低反應(yīng)性而導(dǎo)致的。



作者通過使用四甲基氟化銨將II-CHF2上的二氟乙酸根換成氟離子，從而提高了轉(zhuǎn)移金屬化的反應(yīng)活性。產(chǎn)生的中間體II-F能夠和苯硼酸酯反應(yīng)，來生成氟烷基化的產(chǎn)物。



基于上述種種結(jié)果，作者試圖將此方法發(fā)展成為催化反應(yīng)。作者使用活性更高的二氟乙酰氟和硼酸酯通過鈀催化劑進行反應(yīng)，在130度加熱條件下，以極高產(chǎn)率得到了氟烷基化產(chǎn)物。


最后，作者展示了反應(yīng)的底物適用范圍。這一方法通過鈀催化劑氧化加成后的脫羰基化來形成Pd-F中間體，通過和硼酸酯反應(yīng)來得到產(chǎn)物。文中通過各種對照實驗和X射線衍射，DFT計算等方式進行了對鈀催化的細致研究，是一篇較為全面的文獻。


圖片來源：J. Am. Chem.Soc.

參考文獻：Decarbonylative Fluoroalkylation at Palladium(II): From Fundamental Organometallic Studies to Catalysis

原文作者：Naish Lalloo, Christian A. Malapit,S. Maryamdokht Taimoory, Conor E. Brigham, and Melanie S. Sanford*

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08551


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