今天分享的是JACS上2019年12月的文章: Synthesis of Complex Boron-Nitrogen Heterocycles Comprising Borylated Triazenes and Tetrazenes Under Mild Conditions
DOI:10.1021/jacs.9b12336
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1065?1076
有機疊氮化合物雖然是潛在的高能物質(zhì)，但在含能材料外也有廣泛應(yīng)用，如環(huán)加成（點擊化學）、還原成胺、氮氣析出生成氮賓等反應(yīng)。最近，含硼物質(zhì)與有機疊氮的反應(yīng)以及含硼疊氮化合物本身的性質(zhì)重新吸引了學界興趣。本文中作者展示了雙芳基(雙鹵)-二硼烷與PhN3/TMSN3反應(yīng)生成硼代三氮烯（triazene）和四氮烯（tetrazene），本篇推送著重介紹計算化學對機理的探索。
圖1反應(yīng)需要（1）芳基遷移到疊氮遠端的氮；（2）二硼烷的1,2-鹵素遷移。Guo和Prof. Lin通過量子化學計算揭示的機理如圖2。
圖1
圖2
作者選擇Dur2B2Br2和PhN3作為模型底物，后者的α-氮首先加成到硼上生成1_1，1_1中sp3雜化的硼與Dur基間的B-C鍵弱于sp2 B-C鍵，因此可遷移到疊氮的γ-氮，經(jīng)歷能壘為27.3 kcal/mol的過渡態(tài)TS1_1，是反應(yīng)決速步。雖然1,2-芳基遷移中B-C鍵的斷裂曾有報道，但本文生成1_2的芳基遷移是前所未有的。隨后，1_2發(fā)生順反異構(gòu)化生成1_5。這是兩步過程，首先經(jīng)歷過渡態(tài)TS1_3發(fā)生N-N鍵斷裂，生成硼氮三元環(huán)負離子和芳基重氮正離子組成的離子對；之后重氮親電進攻三元環(huán)生成反式開環(huán)產(chǎn)物1_5（N=N雙鍵所連官能團是trans關(guān)系）。由于位阻，1_3直接發(fā)生異構(gòu)化是不可能的，必須經(jīng)過PhN-N鍵的斷裂。最后，1_5經(jīng)過能壘為11.1 kcal/mol的過渡態(tài)TS1_5，同時實現(xiàn)鹵素遷移和B-N鍵生成，得到產(chǎn)物1_P。異構(gòu)化使N-Dur部分的孤對電子朝向sp2雜環(huán)的硼，得以促進后續(xù)反應(yīng)。
作者隨后計算了圖3中的反應(yīng)，得到圖4機理，合理解釋了六元雜環(huán)的生成。
圖3
圖4
此反應(yīng)的第一步與圖2機理相同，An基從二硼烷底物遷移到疊氮遠端氮生成2_2，能壘20.5 kcal/mol，比前一反應(yīng)低。2_2經(jīng)歷順反異構(gòu)化生成2_4，與圖2不同的是，這里的異構(gòu)化是一步過程。由于二硼烷上氟取代基位阻小于溴，NNN-An部分的位阻也小于Dur，因此2_3中疊氮遠端氮和硼的距離小于1_3，促進了An相連氮原子與sp2硼的直接作用，只用一步就完成了孤對電子翻轉(zhuǎn)并生成五元環(huán)。另外2_3相對于1_3，(Ph)N?N距離變短，N=N(Ar)距離變長，說明2_3不易生成重氮正離子。隨后第二分子的PhN3參與進來，與An所連硼原子形成加合物2_5。最后，加合物2_5經(jīng)歷氮氣析出和環(huán)插入過渡態(tài)TS2_5，能壘為24.2 kcal/mol，生成六元雜環(huán)產(chǎn)物2_P，這一步強烈放熱134.6 kcal/mol。圖2反應(yīng)中不存在第二分子PhN3的參與也是由于Dur基的位阻，這使得在圖2反應(yīng)中生成六元雜環(huán)產(chǎn)物的能量上升23.8 kcal/mol。
接下來作者探索了An2B2Br2與疊氮的反應(yīng)（圖5），在難以鑒定的產(chǎn)物混合物中作者得到了下圖中3的晶體結(jié)構(gòu)，與前兩反應(yīng)不同的是此處An基沒有遷移，而發(fā)生了類DA反應(yīng)生成zwitterionic產(chǎn)物。
圖5
圖6
圖6的量化計算說明類DA反應(yīng)的活化能比An基遷移低3.4 kcal/mol，生成產(chǎn)物3_P放熱7.4 kcal/mol，多于芳基遷移產(chǎn)物，說明類DA反應(yīng)在動力學和熱力學上皆有利，而且anthryl基中間環(huán)系的去芳構(gòu)化并不是高能過程，但Dur2B2F2的去芳構(gòu)化則需要33.6 kcal/mol的活化能。另外，作者計算了圖4中反應(yīng)物An2B2F2的[4+2]過渡態(tài)相對零點的能量為31.7 kcal/mol，說明[4+2]是不利的。這是由于通向3_P的過渡態(tài)TS3_1除[4+2]外還同步發(fā)生1,2-溴遷移，B-Br鍵弱于B-F鍵，所以溴比氟容易遷移，An2B2F2的[4+2]反應(yīng)需要更高活化能。溴遷移到An基相連硼后變?yōu)閟p3雜化，使An體系更富電子，從而促進[4+2]過程。
最后作者探索了Ar2B2X2與TMSN3生成圖7中產(chǎn)物5a和二聚體8的反應(yīng)機理，如圖8。
圖7
圖8
計算發(fā)現(xiàn)疊氮/氯交換過渡態(tài)TS8_1是反應(yīng)的決速步，能壘27.1 kcal/mol。Mes2B2Cl2向TMSN3遷移Mes的過渡態(tài)因能量過高而不能被找到，這可能是因為相對于芳基疊氮，TMS取代使疊氮部分更加富電子，一般認為芳基遷移時是攜帶負電，所以TMS取代不利于芳基遷移。后續(xù)的過渡態(tài)TS8_2實現(xiàn)了氮氣釋放和類氮賓氮原子插入B-B鍵，能壘為25.1 kcal/mol。隨后生成亞氨基硼烷8_3（iminoborane），這個物種熱力學上不穩(wěn)定，易生成二聚體8_3-Di，或與TMSN3發(fā)生環(huán)加成生成8_5，最后二聚生成8_P。
