近年來，單原子催化劑（SACs）因其最高的金屬利用率、較為明確的結(jié)構(gòu)和獨特的電子特性成為了研究的熱點。人們發(fā)現(xiàn)在眾多反應中，金屬原子并不是孤立地參與催化反應，而是與其配位原子一起共同參與反應。因此，SACs的配位原子數(shù)目和種類往往會對單原子催化活性、穩(wěn)定性有著重要影響。在眾多載體中，氮摻雜碳載體（NC）以其可摻雜調(diào)控的、豐富的N成核位點以及金屬-N配位的強相互作用，為制備高負載量、高穩(wěn)定性的單原子催化劑提供了條件，也使得NC成為了一種優(yōu)異的單原子催化劑載體。然而，目前的先進表征技術，例如X-射線吸收譜等，很難區(qū)分金屬-N和金屬-C配位；另外，氮摻雜碳載體負載的SACs（M1/NC）多數(shù)是采用高溫熱解法獲得的，該類SACs的金屬原子配位結(jié)構(gòu)多樣，進一步限制了人們對該類催化劑的配位結(jié)構(gòu)表征。因此，精細設計和調(diào)控M1/NC催化劑的配位環(huán)境，對理解SACs的配位結(jié)構(gòu)與催化活性的關系，并獲得高活性，高穩(wěn)定性的單原子催化劑具有十分重要的意義。我們課題組在利用原子層沉積技術（ALD）合成單原子催化劑方面具有豐富的經(jīng)驗。針對上述科學問題，我們基于ALD金屬有機分子前驅(qū)體的成核特性，首先通過調(diào)控NC載體的煅燒溫度和時間制備出具有不同配位環(huán)境成核位點的NC載體，然后利用ALD技術這些NC載體上沉積Pt單原子，繼而制備出了一系列具有不同配位結(jié)構(gòu)的Pt1/NC單原子催化劑。我們利用X-射線吸收譜和光電子能譜對這幾種Pt單原子催化劑的配位結(jié)構(gòu)以及電子狀態(tài)進行了表征，并以對氯硝基苯加氫反應為探針反應，研究了不同的配位環(huán)境對單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。同時理論合作者李微雪教授課題組，則考察了不同配位結(jié)構(gòu)的Pt單原子催化劑的穩(wěn)定性和氫氣活化能力。最終，實驗和理論共同指出Pt-N1C3結(jié)構(gòu)可能是高活性加氫位點中心。我們通過調(diào)控NC載體的煅燒溫度和時間制備出了具有不同配位環(huán)境的NC載體，并通過Pt ALD在這些NC載體上制備得到了5種不同的Pt單原子催化劑，分別是Pt1/NC-600、Pt1/NC-800、Pt1/NC-900、Pt1/NC-1000-1h和Pt1/NC-1000-3h。同時，對比試驗表明，當載體不含N時， Pt ALD無法實現(xiàn)成核，因此暗示了上述單原子催化劑，Pt均成核在含N物種的成核位點處。我們將Pt的負載量與XPS中得到不同N物種的含量進行關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Pt主要與吡啶N成鍵，并通過原子分辨的EELS印證了這一結(jié)果。此外，我們還通過HAADF-STEM，驗證了Pt主要以單原子的形式分散在NC載體表面，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的金屬團簇和顆粒存在。▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of Pt1/NC SACs. (b) XPS spectra of NC supports in the N 1s region. (c) The contentsof Npyri, Npyrr, and Ngrap according to XPS and the Pt loadings in these Pt1/NC SACs. (d) Representative HAADF-STEM image of Pt1/NC-1000-3h. (e) Atomic-resolution EELS spectra taken at the locations 1 and 2 of the inset of the STEM image. Therein, the STEM inset image in (e) is an enlargement of the orange rectangle area in (d). Another inset in (e) shows the enlargement of the EELS spectra in the dotted rectangular area.
X射線吸收譜被認為是研究吸收原子的電子狀態(tài)和局部結(jié)構(gòu)的有力表征手段。我們發(fā)現(xiàn)，拓展邊EXAFS結(jié)果表明，隨著NC載體的煅燒溫度的提高，主要存在的Pt-N/C配位數(shù)從~3變?yōu)閪4，說明了Pt具有不同的配位環(huán)境。而對于近邊吸收譜來說，隨著NC載體的煅燒溫度的提高，具有不同配位環(huán)境的Pt1/NC單原子催化劑的白線峰強度不斷增強，這表明了Pt單原子的氧化態(tài)不斷提高。此外，XPS結(jié)果表明的隨著NC載體煅燒溫度的提高，其上負載的Pt單原子的4f7/2的結(jié)合能不斷提高，表明Pt的價態(tài)不斷提高，這也印證了x射線近邊吸收譜中所得到的結(jié)果。▲Figure 2. (a) EXAFS and (b) XANES spectra of Pt1/NC SACs, Pt foil, and PtO2 reference at the Pt L3-edge. The insets in (a) and (b) show the corresponding local enlargements of the dashed square areas. The legends in (b) also apply to (a). (c) XPS spectra of Pt1/NC SACs in the Pt 4f region. (d) The changes of Pt 4f7/2 binding energy and Pt?C/N CNs as a function of Npyri content.
為了進一步研究不同配位對Pt單原子催化性能的影響，我們選擇了對氯硝基苯加氫作為探針反應。我們發(fā)現(xiàn)隨著NC載體煅燒溫度的提高，Pt1/NC催化劑的加氫活性也不斷提高，且活性最高的Pt1/NC-1000-3h催化劑相較于Pt1/NC-600活性提高了54倍，并且相較于其他催化劑的明顯失活表現(xiàn)出了高穩(wěn)定性。H-D交換實驗進一步表明，相較于其它催化劑，Pt1/NC-1000-3h催化劑具有更強的H2解離的能力，從而使得其在加氫反應中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的活性。▲Figure 3. (a) Catalytic activity of Pt1/NC SACs in hydrogenation of p-CNB at 65 °C and a H2 pressure of 3 bar. (b) Catalyst recycling test on Pt1/NC SACs. (c) H2 reaction orders of Pt1/NC SACs. (d) TOFs of Pt1/NC SACs in the H?D exchange reaction at 65 °C.
為了進一步理解配位環(huán)境對反應活性的影響，我們課題組與李微雪老師課題組進行了理論上的合作。對具有不同配位環(huán)境的Pt1/NC單原子催化劑的H2解離的能力進行了分析，發(fā)現(xiàn)在各種具有不同配位環(huán)境的Pt1-NXCY結(jié)構(gòu)中4配位的Pt1-N1C3結(jié)構(gòu)具有最低的H2解離能壘且反應放熱，說明Pt1-N1C3結(jié)構(gòu)有更強的解氫能力，這和實驗上觀察到的具有4配位且N含量最少的Pt1/NC-1000-3h樣品具有最好的解氫能力且在加氫反應中表現(xiàn)出最優(yōu)的活性的現(xiàn)象一致。進一步態(tài)密度的分析表明，由于配位環(huán)境的不同，在4配位的Pt1-N1C3結(jié)構(gòu)中Pt的5d軌道中心相較于其他結(jié)構(gòu)明顯提高，更為有利于H2的解離；而且在Pt1-N1C3結(jié)構(gòu)中與Pt配位的Cα在費米能級以下有著更大的面積，使得Cα得到活化更有利于其上H2的解離。▲Figure 4. (a) Potential energy profile for H2 dissociation on Pt1?N4, Pt1?N3C1, Pt1?N2C2, Pt1?N1C3, and Pt1?N1C2 surfaces. (b) Scaling relationship between the favorable reaction energies of H2 dissociation and the Pt-5d center. Schematic structures and the corresponding projected density of states of Pt-5d, N-2p, and C-2p orbitals in (c) Pt1?N4, (d) Pt1?N1C3, and (e) Pt1?N1C2, respectively. Gray for carbon, yellow for dissociated H atom, blue for N, and cyan for Pt.
綜上所述，我們通過ALD方法合成了一系列具有配位環(huán)境的Pt單原子催化劑。XAFS和XPS都證實了Pt單原子具有著不同的配位環(huán)境和電子狀態(tài)。在對氯硝基苯加氫反應中，Pt1/NC-1000-3h催化劑顯示出了遠超過其他Pt單原子催化劑的高活性，并且具有良好的穩(wěn)定性。DFT結(jié)果表明，在各種具有不同配位環(huán)境的Pt單原子的結(jié)構(gòu)中，Pt1-N1C3結(jié)構(gòu)具有最低的H2解離能壘，因而極大的提高了催化劑的活性，和實驗結(jié)果完滿吻合。因此，這種配位環(huán)境調(diào)控的策略為人們提出了一個制備高活性、高穩(wěn)定單原子催化劑的新思路。這篇文章從看到現(xiàn)象到整理成文和最終發(fā)表歷時幾年的時間。一開始的時候只是注意到這些不同的Pt1/NC催化劑的活性有著明顯的區(qū)別，直到和路老師進行討論才意識到，這可能是不同配位環(huán)境帶來的巨大影響，于是在后續(xù)我們設計了非常多的實驗去驗證。所以，我深刻地體會到，在科研的過程中實驗和討論對于文章最后的形成都有著重要的意義。這篇工作從實驗開始到表征和計算，這中間得到了許多老師以及師兄師姐們的幫助，也正是有了這些幫助，才讓這個工作能夠順利的完成。這篇文章從實驗開始到最終接收，路老師花費了很大的精力，我也在這個過程中學到了很多，在此要由衷感謝路老師對于我的悉心指導。也要非常感謝李微雪老師和朱楚薇師姐在理論方面提供的大力幫助。感謝周武老師和許名權師兄在電鏡方面的幫助，也非常感謝韋世強老師和孫治湖老師在同步輻射測試和擬合方面的支持，非常感謝！https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09498
