華東理工大學(xué)花建麗課題組采用簡(jiǎn)單的光沉積方法，首次將低成本、高效的產(chǎn)氧助催化劑β-FeOOH負(fù)載在苝并噻吩砜線性聚合物PS-5表面，制備了PS-5/β-FeOOH復(fù)合光催化材料。研究表明，富含氧空位的FeOOH可以高效捕獲和存儲(chǔ)光生空穴，驅(qū)動(dòng)電子和空穴的有效分離，并提供光催化反應(yīng)的活性中心。在可見(jiàn)光照射下，PS-5/β-FeOOH-0.2M光催化劑實(shí)現(xiàn)了水的全分解，平均產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率分別為~170和~76.6 μmol h-1 g-1。本研究為基于有機(jī)聚合物光催化全分解水體系的構(gòu)建提供了新的思路和策略。
氫氣作為一種綠色能源，具有清潔環(huán)保的特點(diǎn)。在氫能的開(kāi)發(fā)研究中，利用太陽(yáng)能光分解水制氫是解決氫能的有效途徑之一，高效、穩(wěn)定、低成本的光催化材料是光催化全解水制氫的關(guān)鍵所在。相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、光吸收范圍寬、成本低廉以及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。然而，有機(jī)半導(dǎo)體具有較大的激子結(jié)合能，不利于光生電子空穴對(duì)的有效分離，很難進(jìn)一步參與水的全分解。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)用于降低光催化反應(yīng)過(guò)電位的助催化劑通常是貴金屬，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。最近華東理工大學(xué)花建麗課題組提出了一種新策略，采用簡(jiǎn)單的光沉積方法，將低成本的β-FeOOH助催化劑負(fù)載在有機(jī)聚合物半導(dǎo)體表面，并驗(yàn)證了這一有機(jī)聚合物/助催化劑復(fù)合材料在光催化全分解水應(yīng)用中的潛在價(jià)值。
作者選取了以前工作中報(bào)道的具有高效光催化析氫半反應(yīng)性能的苝并噻吩砜有機(jī)聚合物PS-5作為主體，采用光沉積的策略構(gòu)建了光催化復(fù)合材料。首先，將聚合物PS-5分散在不同濃度的FeCl2水溶液中，在300 W氙燈照射下，將分散液均勻攪拌6小時(shí)。由于有機(jī)聚合物PS-5在光照下會(huì)產(chǎn)生光生空穴，溶液中的Fe2+和水配位形成HO-Fe(II)-OH，并立即被空穴氧化，在聚合物表面生成O=Fe(III)-OH納米顆粒。光照結(jié)束后，將分散液經(jīng)離心，反復(fù)洗滌烘干后，得到PS-5/β-FeOOH-X復(fù)合材料，其中X（X = 0.1，0.2，0.4 M）表示加入鐵鹽的濃度。樣品XPS中Fe2+和Fe3+的存在以及TOF-SIMS檢測(cè)到的中間體碎片峰證實(shí)了形成FeOOH的可能過(guò)程 (圖1)。作者通過(guò)對(duì)比負(fù)載FeOOH前后光催化劑樣品的紅外譜圖、XPS譜圖、PXRD譜圖等，驗(yàn)證了在負(fù)載過(guò)程中聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及FeOOH助催化劑的成功引入 (圖1)。此外，通過(guò)EDS-mapping以及HRTEM譜圖，可以更直觀觀察到有明顯的針狀晶體負(fù)載在聚合物的表面，晶格條紋分別對(duì)應(yīng)β型FeOOH的(211)，(310)晶面 (圖2)。這些結(jié)果表明，作者通過(guò)簡(jiǎn)單的光沉積方法，在不破壞聚合物PS-5結(jié)構(gòu)的情況下，成功將β型FeOOH均勻負(fù)載在聚合物PS-5的表面。
圖1 PS-5以及PS-5/β-FeOOH樣品的FTIR、XPS和 TOF-SIMS譜圖
圖2 PS-5以及PS-5/β-FeOOH樣品的PXRD、EDS-mapping和HRTEM譜圖
為了研究FeOOH在聚合物PS-5上的負(fù)載對(duì)光催化劑電荷分離效率的影響，作者對(duì)聚合物半導(dǎo)體進(jìn)行了理論計(jì)算以及光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。首先，作者對(duì)PS-5和PS-5/FeOOH體系進(jìn)行了Bader電荷研究分析，直觀地量化了電荷分離效率。在PS-5/FeOOH復(fù)合體系中，由于含氧空位的β-FeOOH能有效地捕獲空穴，因此聚合物PS-5與FeOOH的界面上發(fā)生了電荷重分布。電子和空穴分別在PS-5和FeOOH中積累，作者推測(cè)在這一體系中，建立了從FeOOH到PS-5方向的極化內(nèi)建電場(chǎng)（in-built electric field, IEF）。內(nèi)建電場(chǎng)的建立能有效地抑制電荷復(fù)合，加速光生電荷的分離，從而有利于光催化分解水。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該推測(cè)，作者對(duì)樣品進(jìn)行了一系列光電化學(xué)分析測(cè)試，研究了聚合物內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及β-FeOOH在光催化過(guò)程中的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與聚合物PS-5相比, PS-5/FeOOH復(fù)合材料具有更高的光電流響應(yīng)密度、更小的電化學(xué)阻抗、降低的熒光強(qiáng)度以及縮短的熒光衰減壽命（圖3）。研究表明，FeOOH在光催化反應(yīng)過(guò)程中，能捕獲光生空穴，加速電荷的分離，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，O=Fe(III)-OH能捕獲空穴并將水氧化為氧氣，并被還原為HO-Fe(II)-OH，進(jìn)入下一個(gè)Fe2+和Fe3+的循環(huán)，因此能作為光催化的活性中心。
圖3 PS-5以及PS-5/β-FeOOH的界面電荷分布計(jì)算以及其光電流響應(yīng)密度、電化學(xué)阻抗、熒光強(qiáng)度、熒光衰減壽命測(cè)試
隨后，作者對(duì)制備的光催化劑在可見(jiàn)光（300 W氙燈, 420 nm < λ < 780 nm）照射下的分解水性能進(jìn)行了研究。值得一提的是，PS-5的能級(jí)恰好橫跨全分解水的氧化還原電勢(shì)，具有較好可見(jiàn)光吸收能力以及優(yōu)異電荷分離能力的PS-5很適合應(yīng)用于水的全分解光催化。首先，在添加犧牲劑的情況下，由于FeOOH能加速電荷分離，負(fù)載FeOOH的PS-5/FeOOH復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純聚合物PS-5更佳的分解水半反應(yīng)活性。更進(jìn)一步的是，在不添加任何犧牲劑的條件下，PS-5/FeOOH復(fù)合材料表現(xiàn)出可觀的光催化全分解水的性能，優(yōu)化后的PS-5/β-FeOOH-0.2M平均產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率分別為~170和~76.6 μmol h-1 g-1。在長(zhǎng)時(shí)間的光照實(shí)驗(yàn)中，PS-5/β-FeOOH-0.2M樣品的分解水活性并沒(méi)有明顯的衰減（圖4），證明了這些光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，有潛力應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。
圖4 聚合物PS-5的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及PS-5 和 PS-5/β-FeOOH-X（X = 0.1，0.2，0.4 M）光催化分解水性能測(cè)試
論文第一作者為華東理工大學(xué)博士研究生葉浩楠、博士后王志強(qiáng)，通訊作者為華東理工大學(xué)花建麗教授。 詳見(jiàn): Haonan Ye, Zhiqiang Wang, Ke Hu, Wenjun Wu, Xueqing Gong and Jianli Hua. FeOOH photo-deposited perylene linear polymer with accelerated charge separation for photocatalytic overall water splitting. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1079-5
