蘇州大學張偉教授等人通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法制備了以手性α-偶氮苯(Azo)為端基，非手性Azo為構(gòu)筑單元的新型手性多米諾型聚合物，實現(xiàn)了有趣的超分子手性誘導、傳遞和調(diào)控，并通過理論模擬進一步驗證了手性共價多米諾效應。
手性放大是螺旋聚合物和超分子體系中一個有吸引力且廣為人知的現(xiàn)象。本質(zhì)上，螺旋聚合物中的手性效應主要涉及無規(guī)共聚物中的手性-手性或手性-非手性單元之間的相互作用，其中手性單體隨機分布在聚合物鏈中。相比之下，手性多米諾效應描述了聚合物鏈末端的一個手性端基的位點特異性作用，主要作用于整個聚合物鏈并誘導其產(chǎn)生特定螺旋方向。這種獨特的端基誘導法是通過手性單元與非手性聚合物鏈之間的共價或非共價相互作用產(chǎn)生的，為非手性聚合物鏈的螺旋方向提供了可調(diào)節(jié)位點。這種有趣的手性多米諾效應已經(jīng)在動態(tài)螺旋聚合物和多肽中得到明確驗證。然而，目前還沒有關(guān)于超分子手性在聚合物組裝中的多米諾效應的報道。潛在的挑戰(zhàn)可能包括聚合物鏈的分子設(shè)計和組裝結(jié)構(gòu)基元的適當選擇。
本文在前人對偶氮苯(Azo)聚合物超分子手性研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計了一種新型的側(cè)鏈Azo聚合物，在聚合物鏈的α位引入一個手性基團作為手性端。以手性Azo為引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成了鏈長可控的Azo聚合物。在聚合物鏈末端的一個手性基團可誘導非手性Azo單元在聚集態(tài)下形成螺旋結(jié)構(gòu)，將分子的手性轉(zhuǎn)移并放大到整個超分子聚集體（圖1）。更有趣的是，具有相同絕對構(gòu)型但間隔長度不同的手性端可以用來構(gòu)建具有相反螺旋方向的非手性Azo聚集體。
圖 1 (a) 手性多米諾型聚合物的化學結(jié)構(gòu) (PAzoR/S-C6)，以一個手性偶氮作為端基，非手性偶氮重復單元作為構(gòu)筑單元；(b) PAzoR/S-C6 聚集體在不同 DCE/MCH 體積分數(shù)中的 CD 和 UV-vis 光譜；(c) 手性端基誘導的超分子螺旋結(jié)構(gòu)示意圖
為了驗證手性端基結(jié)構(gòu)對共價手性多米諾效應（CCDE）的影響。我們設(shè)計不同烷基鏈長度的手性引發(fā)劑來改變手性和非手性單元之間的間隔長度（圖2(a)）。有趣的是，聚合物聚集體(PAzoR/S-Cn, n = 0, 2, 3)與聚集體(PAzoR/S-Cn, n = 4, 5, 6)相比，盡管具有相同的手性端基，但它們顯示出完全相反的雙康頓信號效應（圖2(d)）。例如，相同條件下，PAzoR-C6聚集體產(chǎn)生負康頓效應，而PAzoR-C2聚集體則產(chǎn)生正康頓效應。顯然，手性端基的間隔長度對構(gòu)筑單元排列的螺旋方向起著決定性的作用。
圖2 (a) 含不同烷基鏈長度手性端基的聚合物結(jié)構(gòu)(n = 0, 2, 3, 4, 5)；最佳條件下偶氮聚合物的CD和UV-vis光譜(b, c)，實線和虛線分別表示R型和S型端基誘導的CD信號；(d) 聚合物聚集體的最大CD和gCD值與間隔長度的函數(shù)關(guān)系
由于CCDE提供了特定的螺旋排列方向，聚合物的超分子手性可以在不借助任何外部手性刺激的情況下，通過Azo的光致異構(gòu)化和熱輔助重組過程來調(diào)控和重建。如圖3 (a) 所示，聚集體PAzoR/S-C2在反式Azo的 π-π* 躍遷區(qū)域顯示出明顯的康頓效應。在 365 nm 光照射 4 分鐘后，聚集體無CD 信號響應，表明非共面、彎曲的順式構(gòu)型破壞了Azo單元的有序螺旋排列（圖 3 (b)）。為了恢復被破壞的Azo螺旋堆積，首先將富含順式的Azo聚合物溶液加熱到 80°C 以完全觸發(fā)Azo單元的順-反轉(zhuǎn)變，同時由于有機溶劑的低沸點而使其蒸發(fā)。然后將 DCE 和 MCH 溶劑（0.3/2.7，v/v，共 3 mL）依次加入比色皿內(nèi)，以相近的 gCD值（反式聚集體7.6 × 10-4, -7.9 × 10-4，熱回復后聚集體6.7 × 10-4 , -7.2 × 10-4）重建超分子手性結(jié)構(gòu)。
圖3 (a) 混合溶劑DCE/MCH中聚集體PAzoR/S-C2在365 nm光照(4 min)和熱輔助重組(Trans-1)過程中反式-順式-反式變化的CD和UV-vis光譜圖；(b) 反式偶氮單元可以形成超分子螺旋結(jié)構(gòu)，而螺旋在順式結(jié)構(gòu)下被破壞并通過重組過程重建
該工作的通訊作者為蘇州大學張偉教授，共同第一作者為蘇州大學殷露，劉萌，馬浩天。詳見：Induction and modulation of supramolecular chirality in side-chain azobenzene polymers through the covalent chiral domino effect. Sci. China Chem., 2021, doi: 10.1007/s11426-021-1132-y
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