近日，南方科技大學材料科學與工程系教授郭旭崗課題組在有機半導體n-型摻雜研究中取得突破性進展，發(fā)現(xiàn)了高效的催化摻雜方法，相關(guān)成果以“Transition metal catalysed molecular n-doping of organic semiconductors”為題發(fā)表在國際頂尖學術(shù)期刊《自然》（Nature）上。
有機半導體的化學摻雜是實現(xiàn)高性能有機光電器件及進行有機半導體電荷傳輸研究的關(guān)鍵技術(shù)，n-型（電子）摻雜相比于p-型（空穴）摻雜更具有挑戰(zhàn)性。理想的n-型分子摻雜劑應(yīng)同時具有高空氣穩(wěn)定性、強還原能力和高摻雜效率。但是，可以直接向有機半導體給出自由電子的直接型n-型摻雜劑（direct n-dopant, 圖1）由于能級較淺，通?？諝夥€(wěn)定性低；而前體型摻雜劑(precursor-type n-dopant, 圖1)可以通過化學鍵斷裂生成中間產(chǎn)物然后向半導體給出電子進行n-型摻雜，從而解決了穩(wěn)定性問題。然而，化學鍵斷裂通常需要吸收大量的能量，這不僅強烈影響摻雜劑的還原能力，也從動力學上限制了摻雜反應(yīng)速率并帶來低摻雜效率，成為實現(xiàn)理想n-型分子摻雜的瓶頸。 圖1.基于過渡金屬催化的n-型分子摻雜概念。藍色線條代表過渡金屬催化摻雜路徑，催化劑的引入大幅度降低了反應(yīng)能量勢壘，從而摻雜效率可以實現(xiàn)數(shù)量級的提升。 在本研究中，研究團隊報道了一種具有普適性的、基于過渡金屬催化的高效有機半導體n-型摻雜技術(shù)。如圖1所示，通過引入過渡金屬納米粒子（如Pd,Pt,Au）或可溶液法加工的有機金屬配合物（如Pd2(dba)3）等作為催化劑，預(yù)期可以降低前體類型分子的摻雜反應(yīng)活化能，從而有效提升其摻雜反應(yīng)速率、摻雜效率和表觀還原能力。 視頻1.在室溫下和空氣中，無催化劑（左）和使用金納米粒子催化劑（右）時的摻雜反應(yīng)對比。催化劑的引入顯著提升了摻雜能力，導致了半導體溶液顏色的快速改變，實現(xiàn)了半導體的高效快速n-型摻雜。 實驗發(fā)現(xiàn)，對于經(jīng)典摻雜劑N-DMBI-H，在不使用催化劑時，其摻雜效率較低，摻雜反應(yīng)也需要數(shù)小時才能完成；使用催化劑時，其摻雜效率可以提升至接近100%，摻雜反應(yīng)也僅需要約10秒鐘甚至更短時間就可以完成（視頻1），進而在溶液法處理的n-型高分子半導體薄膜中實現(xiàn)>100 S/cm的高電導率。 圖2.分子摻雜劑N-DMBI-H摻雜機理的DFT計算結(jié)果，青色和橙色分別對應(yīng)無催化劑和有催化劑的摻雜過程的吉布斯自由能變。 進一步的機理研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬催化劑的引入可以將N-DMBI-H摻雜過程中的C–H鍵斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)閺娏曳拍懿襟E（圖2），并有效降低H2產(chǎn)生步驟的能量勢壘，從而帶來近百萬倍的反應(yīng)速率上的提升，驗證了催化摻雜的概念。研究團隊進而研究了該催化摻雜方法對不同半導體、分子摻雜劑、催化劑的普適性。簡單、高效的催化摻雜概念為有機半導體n-型摻雜研究開辟了新方向，在分子摻雜劑、半導體和催化劑組成的三元體系中具有廣闊的探索空間，也為理想n-型分子摻雜劑的設(shè)計提供了新的研究思路。該團隊將催化摻雜方法應(yīng)用在n-型有機熱電器件、n-型有機薄膜晶體管和鈣鈦礦太陽能電池中，實現(xiàn)了器件性能的顯著提升（圖3）。 圖3.n-型有機半導體的催化摻雜技術(shù)實現(xiàn)了包括有機熱電器件(Organic Thermoelectrics)和有機薄膜晶體管(Organic Thin-Film Transistors)在內(nèi)的多種有機電子器件性能的大幅度提升。 郭旭崗課題組研究助理教授郭晗為論文第一作者，郭旭崗和美國Flexterra公司的Antonio Facchetti博士為論文共同通訊作者，南科大是論文第一單位。其他合作者包括瑞典林雪平大學教授Simone Fabiano、意大利羅馬大學教授Alessandro Motta、韓國高麗大學教授Han Young Woo等。此項研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省科技廳、深圳市科創(chuàng)委的資助。南科大分析測試中心為部分實驗表征工作提供了大力支持。 論文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41586-021-03942-0 
