南京大學(xué)鄭麗敏和鮑松松課題組在實現(xiàn)配體手性調(diào)控一維配位聚合物宏觀螺旋手性的基礎(chǔ)上，進一步探究了不同鏈間陰離子及不同pH條件下鏈間弱相互作用的精細調(diào)控，實現(xiàn)從單一手性分子鏈到左手或右手宏觀螺旋的可控組裝。
螺旋手性（Helical Chirality）在自然界中普遍存在，從DNA雙螺旋分子、蛋白質(zhì)α-螺旋到植物藤蔓、貝殼、大氣氣旋、星系等都具有螺旋的結(jié)構(gòu)。而在人工體系中實現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)從分子尺度到宏觀尺度的多級組裝和手性調(diào)控，在分子水平上闡明組裝規(guī)律，是合成材料領(lǐng)域的研究熱點之一。受自然界的啟發(fā)，一維分子鏈的纏繞是人工組裝螺旋結(jié)構(gòu)的策略之一，而鏈的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和鏈間相互作用的調(diào)控是關(guān)鍵。 一維配位聚合物是一類結(jié)構(gòu)明確且可調(diào)的無機-有機雜化材料，通過選擇不同的金屬節(jié)點、連接配體以及客體分子，可以調(diào)變鏈的共價結(jié)構(gòu)和鏈間的超分子作用，是研究分子鏈多級組裝的理想體系。手性1-苯乙基胺基甲基膦酸（pempH2）與硝酸鋱組裝可形成一維配位聚合物，鄭麗敏和鮑松松課題組之前發(fā)現(xiàn)在特定pH和硝酸根存在時，分子鏈的不匹配可以導(dǎo)致鏈的堆積生長發(fā)生扭曲，進而形成宏觀螺旋結(jié)構(gòu)。陰離子在螺旋結(jié)構(gòu)從分子尺度到宏觀尺度的多級組裝中起了關(guān)鍵作用。 基于以上考慮，鄭麗敏和鮑松松課題組在GdIII/R-pempH2體系中采用不同陰離子的稀土鹽（如圖），進一步探究陰離子與分子鏈的相互作用對宏觀螺旋形成及形貌的影響。首先，選擇了一系列的稀土鹵素鹽（GdCl3、GdBr3和GdI3），單晶結(jié)構(gòu)表明Cl-、Br-和I-作為抗衡離子存在鏈間時，只與一根鏈有氫鍵作用；但是由于部分I-在水熱反應(yīng)時被氧化形成I3-，I3-離子與相鄰的兩根鏈都有氫鍵作用。使用GdI3時，在pH 3.5~3.9條件得到具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物，而在pH 4.0~4.5條件得到部分具有右手螺旋形貌的產(chǎn)物。其次，選擇了不同的稀土磺酸鹽（Gd(RSO3)3，R = CH3、C6H5或CF3），電負性大的氧原子和氟原子可以增強陰離子與鏈之間的氫鍵作用，苯基可以與鏈的苯環(huán)側(cè)基產(chǎn)生π-π相互作用。使用Gd(C6H5SO3)3時，只在pH 3.5~4.0條件獲得具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物。而使用Gd(CF3SO3)3時，既可在pH 3.5~3.8條件得到具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物，又可在pH 4.4~4.7條件得到具有右手螺旋形貌的產(chǎn)物。 由此可見，通過精細調(diào)控陰離子與鏈之間的相互作用，可以調(diào)控宏觀螺旋的組裝及其手性，這一工作有助于進一步認識螺旋手性從分子到宏觀尺度的表達。 論文信息： Controllable Macroscopic Chirality of Coordination Polymers through pH and Anion-Mediated Weak Interactions Lan-Qing Wu,Dr. Yan Xu,Ting Hou,Dr. Jia-Ge Jia,Dr. Xin-Da Huang,Guo-Guo Weng,Prof.?Dr. Song-Song Bao,Prof.?Dr. Li-Min Zheng Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202102954
