南京大學(xué)鄭麗敏和鮑松松課題組在實(shí)現(xiàn)配體手性調(diào)控一維配位聚合物宏觀螺旋手性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了不同鏈間陰離子及不同pH條件下鏈間弱相互作用的精細(xì)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)從單一手性分子鏈到左手或右手宏觀螺旋的可控組裝。
螺旋手性（Helical Chirality）在自然界中普遍存在，從DNA雙螺旋分子、蛋白質(zhì)α-螺旋到植物藤蔓、貝殼、大氣氣旋、星系等都具有螺旋的結(jié)構(gòu)。而在人工體系中實(shí)現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)從分子尺度到宏觀尺度的多級(jí)組裝和手性調(diào)控，在分子水平上闡明組裝規(guī)律，是合成材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。受自然界的啟發(fā)，一維分子鏈的纏繞是人工組裝螺旋結(jié)構(gòu)的策略之一，而鏈的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和鏈間相互作用的調(diào)控是關(guān)鍵。 一維配位聚合物是一類結(jié)構(gòu)明確且可調(diào)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，通過(guò)選擇不同的金屬節(jié)點(diǎn)、連接配體以及客體分子，可以調(diào)變鏈的共價(jià)結(jié)構(gòu)和鏈間的超分子作用，是研究分子鏈多級(jí)組裝的理想體系。手性1-苯乙基胺基甲基膦酸（pempH2）與硝酸鋱組裝可形成一維配位聚合物，鄭麗敏和鮑松松課題組之前發(fā)現(xiàn)在特定pH和硝酸根存在時(shí)，分子鏈的不匹配可以導(dǎo)致鏈的堆積生長(zhǎng)發(fā)生扭曲，進(jìn)而形成宏觀螺旋結(jié)構(gòu)。陰離子在螺旋結(jié)構(gòu)從分子尺度到宏觀尺度的多級(jí)組裝中起了關(guān)鍵作用。 基于以上考慮，鄭麗敏和鮑松松課題組在GdIII/R-pempH2體系中采用不同陰離子的稀土鹽（如圖），進(jìn)一步探究陰離子與分子鏈的相互作用對(duì)宏觀螺旋形成及形貌的影響。首先，選擇了一系列的稀土鹵素鹽（GdCl3、GdBr3和GdI3），單晶結(jié)構(gòu)表明Cl-、Br-和I-作為抗衡離子存在鏈間時(shí)，只與一根鏈有氫鍵作用；但是由于部分I-在水熱反應(yīng)時(shí)被氧化形成I3-，I3-離子與相鄰的兩根鏈都有氫鍵作用。使用GdI3時(shí)，在pH 3.5~3.9條件得到具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物，而在pH 4.0~4.5條件得到部分具有右手螺旋形貌的產(chǎn)物。其次，選擇了不同的稀土磺酸鹽（Gd(RSO3)3，R = CH3、C6H5或CF3），電負(fù)性大的氧原子和氟原子可以增強(qiáng)陰離子與鏈之間的氫鍵作用，苯基可以與鏈的苯環(huán)側(cè)基產(chǎn)生π-π相互作用。使用Gd(C6H5SO3)3時(shí)，只在pH 3.5~4.0條件獲得具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物。而使用Gd(CF3SO3)3時(shí)，既可在pH 3.5~3.8條件得到具有左手螺旋形貌的產(chǎn)物，又可在pH 4.4~4.7條件得到具有右手螺旋形貌的產(chǎn)物。 由此可見(jiàn)，通過(guò)精細(xì)調(diào)控陰離子與鏈之間的相互作用，可以調(diào)控宏觀螺旋的組裝及其手性，這一工作有助于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)螺旋手性從分子到宏觀尺度的表達(dá)。 論文信息： Controllable Macroscopic Chirality of Coordination Polymers through pH and Anion-Mediated Weak Interactions Lan-Qing Wu,Dr. Yan Xu,Ting Hou,Dr. Jia-Ge Jia,Dr. Xin-Da Huang,Guo-Guo Weng,Prof.?Dr. Song-Song Bao,Prof.?Dr. Li-Min Zheng Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202102954
