將氧親核試劑加成到未活化烯烴上，可直接合成醇類(lèi)、醚類(lèi)和酯類(lèi)，它們是有機(jī)合成的基本組成部分。但烯烴的水合、水醚化和水酯化通常失敗(圖1a)。事實(shí)上，醇衍生物脫水形成相應(yīng)的烯烴比逆加成反應(yīng)更常見(jiàn)。烯烴直接水化性能較差，產(chǎn)生了氧化還原反應(yīng)，形成相應(yīng)的含氧產(chǎn)物。氧汞化/還原、硼氫化/氧化和瓦克氧化/還原可以為醇和醚提供不同程度的區(qū)域控制和效率。作者假設(shè)N-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺（1）可能被誘導(dǎo)加入烯烴，其中可見(jiàn)光照射可能提供驅(qū)動(dòng)力，以克服直接水化反應(yīng)的熱力學(xué)限制。
烷基N-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺傳統(tǒng)上用作?；噭?。它們傾向于進(jìn)行單電子還原，然后在脫羧后發(fā)生 N-O 鍵斷裂以釋放烷基自由基。這一反應(yīng)性支持了脫羧加成烯烴、芳烴和炔烴，以及脫羧硼?；⒊上┖徒徊媾悸?lián)的發(fā)展。芳基 N-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺已被用于脫羧硼?；磻?yīng)，但芳基相對(duì)于烷基的穩(wěn)定性降低，阻礙了脫羧過(guò)程。例如，芳基鄰苯二甲酰亞胺酯在芳基鋅試劑的鎳催化氧化中生成苯甲酰酯。
為了確定芳基-酰氧基鄰苯二甲酰亞胺是否會(huì)影響烯烴的加氫酯化反應(yīng)，作者將鄰苯二甲酰亞胺酯在各種光催化劑存在下加于環(huán)己烯中。主要結(jié)果見(jiàn)表1。幾種有機(jī)催化劑的4a產(chǎn)率適中，比如吖啶基催化劑5和6，以及咔唑修飾的苯7（表1,1?3）。雖然Ru（bpy）3Cl2（8）未能促使反應(yīng)，但三種基于Ir的催化劑提供了較高的產(chǎn)率（表1，5?8). 使用fac-Ir（dFppy）3（12）獲得了最干凈的反應(yīng)混合物，酯4a產(chǎn)率高，苯甲酸3含量低。反應(yīng)在沒(méi)有外部加熱或冷卻的情況下進(jìn)行，不需要酸、堿、氧化劑或還原劑?？刂品磻?yīng)表明需要輻照和光催化劑。在催化劑存在下單獨(dú)加熱不會(huì)產(chǎn)生所需產(chǎn)品（表1，10）。在沒(méi)有催化劑的情況下，單獨(dú)以 427 nM 輻射不會(huì)引起反應(yīng)（表 1，11）。在沒(méi)有催化劑的情況下，反應(yīng)混合物在365 nM的輻射下觀察到微量的4a(8%)，但在Ir催化劑12存在下，反應(yīng)在427 nM的輻射下結(jié)果最優(yōu)。
確定了最佳條件后，作者進(jìn)行了底物篩選（圖2）。用多種末端烯烴進(jìn)行了加氫酯化反應(yīng)，產(chǎn)率高且區(qū)域選擇性好。例如，線性烯烴的區(qū)域選擇性約為3:1（4b，4c）?？拷N的空間體積顯著增加了區(qū)域選擇性，在末端碳（4d，4e）中有一個(gè)環(huán)己基與烯烴相鄰，甚至與烯烴相隔一個(gè)碳。叔丁基乙烯是一種較差的底物（4f），一般而言，缺乏烯丙基C - H鍵的底物表現(xiàn)不佳。芳香基團(tuán)(4g,4h)，烯烴(4i,4j)和鹵化物(4k,4l)產(chǎn)率適中。現(xiàn)有的氧化作用不會(huì)影響反應(yīng)活性，如受保護(hù)的醇(4m)、環(huán)氧化合物(4n)、酮(4o)和酯(4p,4q)所示。1,1二取代烯烴的產(chǎn)率與末端烯烴相似，但具有完全的區(qū)域選擇性，有利于末端碳的氧化。內(nèi)部烯烴的產(chǎn)率通常高于末端烯烴和1,1-二取代烯烴。線性(4w,4x)和環(huán)(4z?4ee)二取代烯烴表現(xiàn)良好。三取代烯烴(4ff)甚至四取代烯烴(4y)都是有效的反應(yīng)物。使用非氯化鄰苯二甲酰亞胺1b觀察到環(huán)醚（4gg，4hh）的完全區(qū)域選擇性。
在標(biāo)準(zhǔn)條件但加水的情況下，作者考察了1,1-二取代、四取代和活性二取代烯烴的雙官能團(tuán)化（圖3）。單苯甲酰保護(hù)的二醇（13）收率適中，區(qū)域選擇性完全。在這些改性條件下，末端烯烴和內(nèi)部二取代烯烴繼續(xù)生成加氫酯化產(chǎn)物（4），觀察到微量二醇。這種差異可能是由于叔碳正離子和仲碳正離子相對(duì)容易獲得。
一些富含電子的烯烴會(huì)產(chǎn)生意想不到的氧化產(chǎn)物（圖4）。例如，三種烯烴提供了氨基羥基化產(chǎn)物，其中1a的苯甲酸酯和鄰苯二甲酰亞胺部分都轉(zhuǎn)移到烯烴上。2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯完全區(qū)域控制（14a），而二氫呋喃和反式二苯乙烯生成單一立體異構(gòu)體（14b，14c）。1,1-二苯基乙烯、苯乙烯和硅基烯醇醚在標(biāo)準(zhǔn)條件下被氧化，但氧化方式略有不同。唯一經(jīng)歷烯丙基氧化的底物是硅基烯醇醚，生成烯丙基苯甲酸酯17。
作者認(rèn)為反應(yīng)中經(jīng)歷自由基中間體（圖5）。例如，二烯18、20和22經(jīng)歷了加成/環(huán)合反應(yīng)，與分子內(nèi)自由基加成反應(yīng)一致。含環(huán)丙基的底物24生成萘25的過(guò)程可能包括環(huán)丙基開(kāi)環(huán)。最后，α-蒎烯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯27，表明環(huán)丁基環(huán)發(fā)生了自由基斷裂。
作者試圖找出加到烯烴上的氫的來(lái)源。實(shí)驗(yàn)表明，（i）CH2Cl2可能是氫的來(lái)源，（ii）氫原子轉(zhuǎn)移步驟中可能存在動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。
為了更好地了解反應(yīng)的氧化還原情況，作者對(duì)非揮發(fā)性底物28進(jìn)行了加氫酯化(方程式3)，二氯甲烷為氫酯化反應(yīng)提供了H原子，但二氯甲基自由基的形式尚不清楚。
圖6概述了一種可能的加氫酯化機(jī)理。雙官能化產(chǎn)物（圖3 圖 4）可能由烷基自由基氧化成叔陽(yáng)離子，然后在非無(wú)水條件下被水捕獲產(chǎn)生。
總之，作者描述了一種溫和的、區(qū)域選擇性的非功能化烯烴加氫酯化反應(yīng)。雖然目前的方案需要過(guò)量的烯烴，但它提供了一條單步合成烷基酯的路線。
DOI:10.1021/acscatal.1c03969
