近日，中國科學(xué)院物理研究所吳克輝、陳嵐研究員實驗課題組和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院武曉君教授理論計算課題組合作，率先成功利用超高真空分子束外延（MBE）的方式在Cu（111）表面成功地合成了高質(zhì)量大面積雙層硼烯，揭示了雙層硼烯的結(jié)構(gòu)及其與襯底的相互作用、電荷分布以及電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，確定了雙層硼烯在Cu（111）表面生長的主要因素。
北京時間11月12日零時，相關(guān)成果以“Synthesis of Bilayer Borophene”為題在線發(fā)表在Nature Chemistry期刊上。
陳彩云博士和呂海峰博士為共同第一作者，陳嵐研究員、吳克輝研究員和武曉君教授為共同通訊作者。
二維材料因有著原子尺度的厚度和獨特的性能，被認(rèn)為在納米電子器件中有極大的應(yīng)用潛力而受到關(guān)注。硼烯是指由硼元素構(gòu)成的二維平面結(jié)構(gòu)，由于硼原子相對于碳原子缺少一個價電子，使得硼原子之間的化學(xué)鍵較為復(fù)雜，理論上所形成的平面結(jié)構(gòu)是以三角形密堆積晶格為基礎(chǔ)的孔洞型結(jié)構(gòu)，而根據(jù)孔洞不同的排列方式，導(dǎo)致了多樣化的硼烯原子結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為結(jié)構(gòu)最豐富的單元素二維材料。然而，雖然關(guān)于硼烯的理論研究早就已經(jīng)開始，2012年，武曉君教授、曾曉成教授、楊金龍教授等理論預(yù)言了包括?12，χ3等在內(nèi)的34種穩(wěn)定的硼烯單層結(jié)構(gòu)（ACS Nano 6, 7443 (2012)）。但是由于硼烯沒有對應(yīng)的層狀體材料，不能像石墨烯那樣通過機械剝離獲得，且硼具有高熔點、低蒸汽壓的特點，因此硼烯的合成一直面臨著挑戰(zhàn)。
經(jīng)過長期的探索和積累，2016年，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心表面實驗室SF09組吳克輝研究員、陳嵐研究員、馮寶杰博士等率先利用超高真空分子束外延的手段直接進行單原子層構(gòu)筑的方法在Ag(111)襯底上獲得了理論上期待已久的硼烯（Nature Chemistry 8, 564 (2016)），完成了硼納米結(jié)構(gòu)的最后一塊重要拼圖，并證實了硼烯結(jié)構(gòu)的多樣性。而且，通過襯底相互作用的精確調(diào)控，他們還成功制備出蜂窩狀結(jié)構(gòu)（Science Bulletin 63, 282(2018)）和準(zhǔn)一維鏈狀混合相的硼烯（Advanced Materials 32, 205128 (2020)），以及硼烯納米帶（Physical Review Materials 1, 021001(R) (2017)）。
硼烯具有很多優(yōu)越的性質(zhì)，包括機械柔韌性、透光性、超高的熱電導(dǎo)、一維近自由電子態(tài)、金屬性狄拉克費米子以及超導(dǎo)性，表明硼烯具有在未來高速低散耗納米尺度器件中廣闊的應(yīng)用前景。此外，多層二維材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)引起了研究者的關(guān)注，比如魔角雙層石墨烯（超導(dǎo)-絕緣可調(diào)控）、少數(shù)層過渡金屬硫族化合物（更高的超導(dǎo)特性、射頻性能）以及其異質(zhì)結(jié)（非對稱自旋耦合、莫爾激子）等，相比于其單層結(jié)構(gòu)具有更多的顯著物理特性。對于硼烯也是如此，計算表明雙層硼烯比單層結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性，這是因為雙層結(jié)構(gòu)硼原子之間存在層間共價相互作用。而且不同的雙層硼烯結(jié)構(gòu)被預(yù)言為狄拉克節(jié)線半金屬、超導(dǎo)體以及優(yōu)異的鋰電池陽極材料，有巨大的應(yīng)用潛能。然而由于金屬表面的鈍化作用，超越單層的硼烯（比如雙層、三層）的結(jié)構(gòu)很難在金屬表面上被制備出來。
最近吳克輝研究員和陳嵐研究員實驗團隊率先利用超高真空分子束外延（MBE）的方式在Cu(111)表面成功地合成了高質(zhì)量大面積雙層硼烯。武曉君教授理論計算課題組對雙層硼烯體系進行了第一性原理研究，揭示了雙層硼烯的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性，以及其與襯底的相互作用、電荷分布和電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)性質(zhì)。
掃描隧道顯微鏡（STM）的實驗表征和第一性原理計算相結(jié)合，可以得到Cu(111)襯底上單層、雙層硼烯均是由鋸齒狀（zig-zag）硼鏈組成的層狀結(jié)構(gòu)，且具有金屬性。雙層硼烯層間硼-硼原子形成了共價鍵，提高了雙層硼烯的穩(wěn)定性，能量上的分析可以發(fā)現(xiàn)Cu(111)表面雙層結(jié)構(gòu)模型的熱穩(wěn)定性均顯著高于單層硼烯。電荷密度分布的計算表明，Cu(111)襯底可以將更多的電子轉(zhuǎn)移到第一層硼。更近一步，第一層硼上明顯的正負(fù)電荷積累區(qū)也揭示了剩余電子可以從第一層轉(zhuǎn)移到第二層硼，從而導(dǎo)致雙層中面內(nèi)電子的再分布。Cu襯底與硼之間獨特的電荷轉(zhuǎn)移無疑是雙層硼烯能在Cu(111)表面成功生長的最主要原因。
圖1：單雙層硼烯在Cu(111)襯底上隨覆蓋度的變化
圖2：Cu(111)表面單雙層硼烯的高分辨STM圖和原子結(jié)構(gòu)模型
更重要的是，非原位的X射線光電子能譜（XPS）實驗表明，Cu(111)表面雙層硼烯在大氣下比單層要穩(wěn)定得多，僅有少部分被氧化，而單層硼烯全部氧化。雙層硼烯的高質(zhì)量制備及其高穩(wěn)定性，為將來其他實驗手段比如輸運測量的研究提供了可能性，也表明其具有在器件領(lǐng)域的潛力與應(yīng)用前景。同時，實現(xiàn)雙層硼烯的生長開啟了對少層硼烯的實驗研究，開拓了硼烯研究領(lǐng)域的新方向。
圖3：雙層硼烯的物理特性。
該工作獲得了科技部、國家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、國家青年拔尖人才支持計劃、安徽省量子信息技術(shù)計劃和中國科學(xué)院先導(dǎo)專項的支持。
相關(guān)論文信息：
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00813-z
“小柯化學(xué)”
