NiFe-LDH是常用的堿性電解水析氧（OER）電催化劑。已有研究表明OER過程中NiFe-LDH發(fā)生顯著表面重構，生成NiOOH等表面高價態(tài)物種。但是，在OER高電壓影響下，該表面重構過程究竟僅是催化劑不可避免的電氧化，還是OER本征活性位點，當前仍有爭議。
同時，NiFe-LDH中的缺陷可明顯改善其OER電催化性能。然而，空位缺陷具體結構，缺陷與電催化劑表面重構關系尚不明確。再者，當前基于DFT的理論計算常假設陽離子缺陷以單一、靜態(tài)的金屬離子構型VM存在。然而，考慮到缺陷本身熱力學上不穩(wěn)定，OER過程電壓高極化強，上述假設很可能與實際不符。
鑒于此，廈門大學的周堯副教授、李君濤教授和吳藝津博士等人研究了富金屬離子缺陷的NiFe-LDH在OER過程中陽離子空位缺陷的結構演變及其與表面重構行為的關聯。
作者首先發(fā)展了利用極性溶劑溶劑化作用誘導NiFe-LDH中金屬離子的溶出形成富金屬陽離子缺陷LDH的普適方法，陽離子缺陷存在顯著提高了OER電催化活性。 作者采用DFT理論計算，對比了三類陽離子缺陷（包括VM 、 VMOH 、VMOH-H，M=Fe3+ 或Ni2+），發(fā)現其生成難度（對應形成時所需電壓）及對OER的反應活性排序如下：VM → VMOH → VMOH-H。這意味著，新鮮合成的OER預催化劑中，理論上陽離子缺陷傾向以VM構型存在。 作者進一步采用電化學微觀拉曼，觀測到OER過程中，隨著電壓逐漸增加到氧氣析出區(qū)間，NiFe-LDH表面存在如下重構趨勢：結晶態(tài)Ni(OH)x → 無序Ni(OH)x → NiOOH；預催化劑中的陽離子VM 使得上述表面重構過程更容易，程度更深。更重要的，在化學計量比上，最難生成、活性最好的陽離子團簇缺陷VMOH-H的產生，其對應著MOOH的生成。因此，析氧區(qū)間觀測到的NiOOH物種從實驗角度證實了VMOH-H僅在較高電壓下才能形成。 因此， DFT計算結合原位拉曼表征表明，OER過程中，隨著電壓增加，NiFe-LDH預催化劑中陽離子缺陷的衍變（VM → VMOH → VMOH-H）與表面重構（結晶態(tài)Ni(OH)x → 無序Ni(OH)x → NiOOH）本質是同一事件。 論文信息： Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst Yi-jin Wu,Jian Yang,Teng-xiu Tu,Wei-qiong Li,Peng-fang Zhang,yao zhou,Jian-feng Li,Jun-tao Li,Shi-gang Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202112447
