化學(xué)鍵的精準(zhǔn)構(gòu)筑是有機(jī)化學(xué)研究的核心問題。近年來，過渡金屬催化的還原偶聯(lián)反應(yīng)備受關(guān)注。該方法具有步驟經(jīng)濟(jì)性好、官能團(tuán)兼容性高、以及化學(xué)選擇性獨特等一系列優(yōu)點。盡管如此，目前該領(lǐng)域的研究主要專注于C?C鍵的構(gòu)筑，適用于碳基化合物的合成。2020年，蘭州大學(xué)舒興中課題組報道了首例基于氯硅烷的C?Si還原偶聯(lián)反應(yīng)；該領(lǐng)域的研究進(jìn)一步拓展到了有機(jī)硅化合物的構(gòu)筑。Ge是位于Group 14的第三號元素，其原子半徑較C和Si要大，而電負(fù)性間于兩者之間但更靠近Si。雖然R3Ge?Cl與低價態(tài)Pt、Ir、Pd等貴金屬催化劑的氧化加成反應(yīng)已有報道，但其參與的偶聯(lián)反應(yīng)卻鮮為人知。
最近，舒興中課題組報道了首例基于R3Ge?Cl的鎳催化C?Ge還原偶聯(lián)反應(yīng)。在研究中作者發(fā)現(xiàn)：不同于C化學(xué)，鎳催化劑對R3Ge?Cl的活化未涉及自由基歷程；此外，不同于Si?Cl活化的底物依賴性，Ge?Cl展現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和更為廣泛的底物普適性。該方法為制備有機(jī)鍺化合物提供了新的合成方案。該類化合物在新藥研發(fā)、新材料制備以及有機(jī)合成領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 經(jīng)過大量的實驗，作者分別為芳基鍺和烯基鍺的構(gòu)筑建立了最佳的反應(yīng)條件，其中烯基鍺的合成依賴于MeO2C-terpy，該配體在過渡金屬催化領(lǐng)域鮮有應(yīng)用。反應(yīng)具有很好的底物普適性，適用于具有不同電性和位阻效應(yīng)的（雜）芳基親電試劑；烯基偶聯(lián)試劑可以是不同取代類型的開鏈烯烴，也可以是不同環(huán)系（5?8元環(huán)）的烯烴；方法適用于二、三和四鍺代化合物的合成。 由于反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)具有較好的官能團(tuán)兼容性。于此同時，烯基和芳基C?O親電試劑可方便地從酮和酚制備得到，該類化合物廣泛存在于生物活性分子中。因此，該方法可方便地應(yīng)用于天然產(chǎn)物的鍺代修飾，這為含鍺藥物的開發(fā)提供了一條較為便捷的途徑。所制備的產(chǎn)物可進(jìn)一步參與偶聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)可高選擇性地實現(xiàn)Ar?Ge的芳基化，而讓Ar?Bpin和Ar?Si不受影響。 作者報道了首例基于R3Ge?Cl的鎳催化還原偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)為C?Ge的構(gòu)筑提供了新的方案，為芳基和烯基鍺的精準(zhǔn)合成提供了新的方法。反應(yīng)具有條件溫和、底物普適性好、克級放大等優(yōu)點；該項工作也進(jìn)一步將親電試劑交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究拓展到了有機(jī)鍺合成領(lǐng)域。 論文信息： Nickel-Catalyzed Reductive C?Ge Coupling of Aryl/Alkenyl Electrophiles with Chlorogermanes Pei-Feng Su,Ke Wang,Xuejing Peng,Xiaobo Pang,Peng Guo,Xing-Zhong Shu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202112876
