▲第一作者：高磊 ；孫土來；譚歆
通訊作者：黃宏文；劉茂昌；王斌
通訊單位：湖南大學(xué)；西安交通大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120918
近日，湖南大學(xué)黃宏文教授、西安交通大學(xué)劉茂昌教授及王斌教授等合作在高性能PEMFCs氧還原鉑基催化劑方面取得重要進展。該項工作提出了通過早周期過渡金屬（ETM）Re摻雜超細PtNiGa NWs來構(gòu)造一種具有優(yōu)異活性、長期穩(wěn)定性以及高原子利用率的ORR催化劑電極材料。重要的是，超細四元Re-PtNiGa NWs催化劑的質(zhì)量活性比商業(yè)Pt/C催化劑提高了19.6倍，20,000次耐久性循環(huán)測試后質(zhì)量活性僅損失10.6%。密度泛函理論計算表明，將ETM Re元素引入PtNiGa NWs中可以減弱含氧物質(zhì)的結(jié)合強度并提高元素的溶解電位，從而提高催化劑的活性和耐久性。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）未來有望作為交通運輸中的理想動力源，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，為了彌補氧還原活性和運行耐久性不足等問題，要使用大量貴金屬Pt基催化劑以確保所需性能。這樣會導(dǎo)致成本高昂，阻礙設(shè)備大規(guī)模使用。因此，研制能同時提高質(zhì)量活性和催化穩(wěn)定性的電催化劑是目前減少催化劑中Pt負載量的最好選擇。近年來，研究人員通過構(gòu)建有利的結(jié)構(gòu)（例如，特定晶面結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、空心/開放結(jié)構(gòu)和超薄低維結(jié)構(gòu)等）和合金化來優(yōu)化幾何因素和化學(xué)環(huán)境來提高Pt基催化劑的性能。盡管Ga-PtNi/C八面體作為ORR催化劑取得了長足的進步，但Pt原子利用率、活性和耐久性有待進一步提高。前期研究表明直徑小于2nm的一維超細Pt基NWs在增加Pt原子利用率并減少其使用方面展示出巨大前景。此外，Pt超細NWs與碳載體具有強的相互作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。此外，研究表明引入少量ETM與Pt合金化是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的一種有效方式。針對上述分析，黃宏文教授團隊提出ETM元素的微量摻雜到Pt基超細NWs來尋找具有高活性和長耐久性O(shè)RR電催化劑的新思路。基于此想法，團隊通過一步液相合成法將ETM Re摻雜到超細PtNiGa NWs來構(gòu)造氧還原催化劑，設(shè)計思路來源于Re元素具有獨特的化學(xué)穩(wěn)定性和高熔點，有望進一步提高ORR催化劑的耐久性。結(jié)果表明Re-PtNiGa NWs具有優(yōu)異ORR性能，與商業(yè)Pt/C催化劑相比，質(zhì)量活性提高了19.6倍，并且在20,000次循環(huán)耐久性測試后質(zhì)量活性僅損失10.6%。更重要的是，將Re-PtNiGa NWs材料作為陰極催化劑進行膜電極組裝測試也展示出優(yōu)異的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度為961 mW cm-2，而Pt/C催化劑為702 mW cm-2）和長期的耐久性（恒電流測試100小時后衰減4.9%）。密度泛函理論計算也證明了Re-PtNiGa NWs催化劑在實驗測試過程中活性和耐久性方面的結(jié)果，并揭示了ETM Re元素引入NWs中的作用。超細Re-PtNiGa納米線的結(jié)構(gòu)和組成表征 ▲圖1：（a）和（b）Re-PtNiGa的TEM圖像。（c）低倍HAADF-STEM圖像。（d）高倍HAADF-STEM圖像。插圖顯示了相應(yīng)的FFT模式。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布圖。（f）EDS線掃描元素剖面分布圖。（g）XRD圖。（h）Pt 4f、Ni2p、Ga 3d和Re 4f的高分辨率XPS光譜。
如圖1a-c所示，超細Re-PtNiGa納米線尺寸均勻分布，直徑和長度分別為0.98nm和80nm。高倍HAADF-STEM圖像（圖1d）證實了Re-PtNiGa納米線采用面心立方堆積(fcc)，生長方向為<110>。能量色散光譜(EDS)、等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)以及X射線光電子能譜(XPS)等多種表征手段證明了Re-PtNiGa納米線的成功合成。高分辨率XPS光譜（圖1h）表明納米線中的Pt和Ni/Ga/Re主要是以金屬態(tài)和氧化態(tài)的形式存在。▲圖2：（a）和（b）分別為不同催化劑的CV和LSV曲線圖。（c）和（d）分別為不同催化劑質(zhì)量活性和位點活性的Tafel圖。插圖分別相應(yīng)的質(zhì)量活性和位點活性數(shù)值的比較。
如圖2所示，我們分別測試了Re-PtNiGa NWs/C、PtNiGa NWs/C、PtNi NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化劑的氧還原性能。測試結(jié)果表明：Re-PtNiGa NWs/C催化劑的比活性和質(zhì)量活性最高（分別為3.17 mA cm-2和3.49 A mg-1Pt (0.9 VRHE)），分別為商業(yè)Pt/C催化劑的11.3倍和19.6倍(比活性為0.28 mA cm-2，質(zhì)量活性為0.18 A mg-1Pt)。值得注意的是，Re-PtNiGa NWs/C催化劑的質(zhì)量活性是美國能源部2020目標（0.44 A mg-1Pt）的7.9倍。此外，將Re-PtNiGa NWs材料作為陰極催化劑進行膜電極組裝也展示出出色的活性（Re-PtNiGa NWs的功率密度為961 mW cm-2，而Pt/C催化劑為702 mW cm-2）和長期的耐久性（恒電流測試100小時后衰減4.9%）。Re-PtNiGa NWs/C催化劑的穩(wěn)定性測試及結(jié)構(gòu)表征▲圖3：（a）循環(huán)前后Re-PtNiGa NWs/C催化劑的ORR極化曲線。（b）不同循環(huán)前后的電化學(xué)活性面積和質(zhì)量活性的變化。（c）和（d）循環(huán)測試后的HAADF-STEM圖像。（e）Pt、Ni、Ga和Re的EDS元素分布圖。（f）EDS線掃描元素剖面分布圖。
穩(wěn)定測試結(jié)果表明：碳負載的Re-PtNiGa NWs/C催化劑在循環(huán)使用20000次后，只有10.6%的質(zhì)量活性損失。同時，對穩(wěn)定性測試后的Re-PtNiGa NWs/C結(jié)構(gòu)進行分析表明結(jié)構(gòu)和組成幾乎沒有發(fā)生變化，證明了Re-PtNiGa NWs/C具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。▲圖4：（a）Re-PtNiGa合金的中間物種吸附結(jié)構(gòu)圖。（b）平衡電勢下的自由能圖。（c）不同催化劑Pt的空位形成能。（d）Re-PtNiGa合金的差分電荷分布圖。（e）表面Pt原子和次表面Ni原子的電子數(shù)。（f）表面Pt原子的投影d-態(tài)密度（PDOS）圖。白線表示相應(yīng)的d帶中心。
我們首先通過理論計算來證明催化劑的活性和穩(wěn)定性，結(jié)果顯示Re-PtNiGa (111)具有最低的過電位（0.44 V）和最高的Pt空位形成能，這表明Re-PtNiGa催化劑有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性，與實驗結(jié)果能夠很好吻合。此外，我們進一步證明了ETM Re元素引入對電子結(jié)構(gòu)的影響。分析Re-PtNiGa (111)模型的PDOS表明Pt與Re元素之間有較強的相互作用。差分電荷及XPS表明電子從Re向Pt周圍轉(zhuǎn)移，從而提升了Pt溶解電位和調(diào)控催化劑活性。相應(yīng)地，Re-PtNiGa (111)模型的PDOS顯示Re的引入降低了d帶中心的位置，弱化了Pt對氧中間吸附物種的吸附強度?？偟膩碚f，ETM Re摻雜劑可以將電子提供給Pt原子，從而優(yōu)化Pt的電子結(jié)構(gòu)，提高Re-PtNiGa NWs/C催化劑的活性和耐久性。綜上所述，我們實現(xiàn)了微量ETM Re對超細PtNiGa NWs的摻雜，將優(yōu)異活性、長時間耐久性和高Pt原子利用率集成到一個催化劑材料。與工業(yè)Pt/C催化劑相比，Re-PtNiGa催化劑的質(zhì)量活性和比活性分別提高了19.6倍和11.3倍。此外，Re-PtNiGa經(jīng)過20,000次加速循環(huán)測試后，質(zhì)量活性僅損失10.6%。DFT計算表明，Re-PtNiGa NWs的最佳電子結(jié)構(gòu)和獨特的結(jié)構(gòu)之間具有良好的協(xié)同作用，導(dǎo)致了氧合物種結(jié)合強度的減弱和溶解電位的提高。我們認為，本研究不僅為燃料電池的商業(yè)化提供了一種出色的ORR催化劑，而且證明了摻雜ETM是優(yōu)化多相催化劑的有效方法。黃宏文，男，1986年10月出生于湖北省黃岡市。2015年在浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲工學(xué)博士學(xué)位，師從葉志鎮(zhèn)院士。期間赴美國佐治亞理工學(xué)院進行博士聯(lián)合培養(yǎng)項目，師從夏幼南教授?，F(xiàn)任湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青、湖南大學(xué)教師新人獎獲得者。目前主要從事高效金屬能源催化劑的研究，尤其關(guān)注氫燃料電池催化劑的開發(fā)。至今發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文60余篇，其中包括在J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（2篇），Nano Lett.（4篇），Adv. Mater.（1篇）, ACS Nano（1篇），Adv. Energy Mater.（1篇），Adv. Funct. Mater.（2篇）等際頂級學(xué)術(shù)期刊發(fā)表一作/通訊論文39篇；已授權(quán)國家發(fā)明專利8項；承擔科技部國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目、國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金、湖湘青年英才、湖南省優(yōu)青等研究項目10項；擔任納米領(lǐng)域重要期刊Nano Research的青年編委；擔任國家自然科學(xué)基金評審專家以及J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等頂級期刊的審稿人。
