DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63884-6近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了大連化物所朱向?qū)W研究員、李秀杰研究員團(tuán)隊(duì)和郭鵬研究員在分子篩可控合成、酸性位調(diào)控和結(jié)構(gòu)表征領(lǐng)域的最新研究成果。該工作利用X-射線粉末衍射結(jié)構(gòu)精修技術(shù)在原子水平揭示了模板劑種類及合成介質(zhì)變化對Al原子在FER分子篩不同T位分布的影響，并結(jié)合二甲醚羰基化反應(yīng)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)。論文共同第一作者為：楚衛(wèi)鋒和劉曉娜博士，論文共同通訊作者為：朱向?qū)W、郭鵬和李秀杰研究員。
分子篩是一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料，因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性而被廣泛應(yīng)用于石油煉制與化工、精細(xì)化學(xué)品合成、現(xiàn)代煤化工等諸多行業(yè)。孔道擇形和酸催化是分子篩催化的特色，酸性位在孔道中的空間分布直接影響了分子篩催化劑的反應(yīng)活性。如何實(shí)現(xiàn)Al物種在不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩特定T位上的分布是目前分子篩合成和表征領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
2006年Iglesia團(tuán)隊(duì)在具有8元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的MOR上實(shí)現(xiàn)了無鹵、非貴金屬條件下二甲醚羰基化反應(yīng)，產(chǎn)物乙酸甲酯可以進(jìn)一步加氫生產(chǎn)乙醇。2017年大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團(tuán)隊(duì)研發(fā)的世界首套煤制乙醇工業(yè)示范裝置(10萬噸/年)開車成功。其中，MOR分子篩在羰基化反應(yīng)中具有較高的催化活性，但失活迅速；FER分子篩表現(xiàn)良好的催化穩(wěn)定性，但活性較低。如何在保證FER分子篩穩(wěn)定性的前提下，進(jìn)一步增加8元環(huán)孔道中的Br?nsted酸位密度，提升羰基化反應(yīng)活性引起研究者的廣泛關(guān)注。能否通過結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選取和合成介質(zhì)的優(yōu)化實(shí)現(xiàn)Al物種在FER分子篩不同T位上調(diào)控是本論文的聚焦點(diǎn)。我們制備了系列具有相似物化性質(zhì)的FER分子篩，以X-射線粉末衍射結(jié)構(gòu)精修技術(shù)為主要表征手段在原子水平揭示了Al原子在FER分子篩不同T位上的分布情況。
本文以環(huán)狀胺和鏈狀胺為有機(jī)模板劑，分別在堿性和含氟體系下合成了一系列FER分子篩，利用X-射線粉末衍射結(jié)構(gòu)精修在原子水平揭示了Al原子在不同T位的分布，從而探討有機(jī)模板劑種類和合成介質(zhì)改變對FER分子篩鋁分布的影響，并結(jié)合二甲醚羰基化反應(yīng)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)。
表1. 論文中出現(xiàn)的Table 1。FER和MOR分子篩的組成、織構(gòu)性質(zhì)和酸密度。以不同尺寸的環(huán)狀胺(環(huán)己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和鏈狀胺(乙二胺)為有機(jī)模板劑，通過優(yōu)化合成參數(shù)，分別在堿性和含氟體系下合成了具有相似形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸密度的系列FER分子篩樣品。圖1. 論文中出現(xiàn)的Fig. 3。CHA-Na-FER和CHA-Na-FER-Py-60h樣品的精修結(jié)果。（a）CHA-Na-FER樣品的Rietveld精修譜圖。實(shí)驗(yàn)PXRD、模擬PXRD以及兩者的差值分別為藍(lán)線、紅線和黑線。豎線為布拉格衍射峰的位置。插圖為高角度的放大圖。CHA-Na-FER樣品中Na+和CHA分別分布在（b）10元環(huán)孔道和（c）“ferrierite”籠中。CHA-Na-FER-Py-60h樣品中，吡啶分布在（d）10元環(huán)孔道和（e-f）“ferrierite”籠中。通過對樣品CHA-Na-FER的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，發(fā)現(xiàn)Na+(平衡35%的骨架負(fù)電荷)分布在10元環(huán)孔道中與O1形成氫鍵，質(zhì)子化的環(huán)己胺分布在“ferrierite”籠中，并且環(huán)己胺上的N與O3形成氫鍵。這說明與O1相連的T3位以及與O3相連的T1位都有可能是Al富集的位置。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論，本文還精修了吸附探針分子吡啶的樣品(CHA-Na-FER-Py-60h)。原粉以及吸附吡啶樣品的精修結(jié)果表明，T1位和T3位是樣品中鋁富集的位置。隨后，運(yùn)用相同方法研究了Py-Na-FER，PI-Na-FER，En-Na-FER和Pyrr-HF-FER樣品中的Al落位，發(fā)現(xiàn)T1和/或T3位均是樣品中Al富集的位置。此外，Hiroya Nakata通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)T1和T3位上Al原子的取代能較低，表明Al優(yōu)先取代T1/T3位上的Si，這與精修結(jié)果相一致。圖2. 論文中出現(xiàn)的Fig. 6。FER和MOR分子篩的乙酸甲酯生成速率。反應(yīng)條件：160 °C，3.0 MPa，GHSV = 3000 h-1，DME : CO : N2 = 4 : 91 : 5，反應(yīng)時(shí)間為50 h。前期理論模擬結(jié)果表明，FER分子篩中T2-O5和T4-O7位點(diǎn)的CO插入反應(yīng)能壘較低，是二甲醚羰基化反應(yīng)的活性位。本文吡啶吸附實(shí)驗(yàn)、熱重分析及X-射線粉末衍射結(jié)構(gòu)精修結(jié)果表明，FER分子篩中大部分Al富集在T1和/或T3位，與T2或T4位相關(guān)的Br?nsted酸約占18%~30%。通過二甲醚羰基化反應(yīng)對各個(gè)樣品進(jìn)行評價(jià)，發(fā)現(xiàn)PI-Na-FER，Py-Na-FER，En-Na-FER和CHA-Na-FER催化劑的乙酸甲酯生成速率相近，約為0.10 mol/(mol H+?h)。Pyrr-HF-FER催化劑的乙酸甲酯生成速率最高，可達(dá)到0.16 mol/(mol H+?h)，這可能是由于Pyrr-HF-FER催化劑具有更多T2和/或T4位相關(guān)的Br?nsted酸。雖然Pyrr-HF-FER催化劑的乙酸甲酯生成速率較其他四個(gè)催化劑有一定提升，但其仍遠(yuǎn)低于MOR分子篩上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h))。1. 以不同尺寸的環(huán)狀胺(環(huán)己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和鏈狀胺(乙二胺)為有機(jī)模板劑，分別在堿性和含氟體系下合成了具有相似形貌、孔結(jié)構(gòu)、酸密度的系列FER分子篩樣品。2. 通過精修FER原粉以及吸附吡啶的樣品，發(fā)現(xiàn)有機(jī)模板劑的選擇與合成介質(zhì)的改變對FER分子篩中Al分布的調(diào)控作用是有限的，即大部分Al被限域在T1和/或T3位。因?yàn)榕c這兩個(gè)T位相關(guān)的Br?nsted酸位點(diǎn)不是二甲醚羰基化反應(yīng)的活性位，所以FER分子篩在二甲醚羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的催化活性。
朱向?qū)W，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所低碳烴綜合利用及沸石催化材料研究組(DNL0804)組長，首席研究員，博士生導(dǎo)師。從事分子篩材料合成、烴類高效轉(zhuǎn)化和關(guān)鍵化學(xué)品綠色生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)。作為負(fù)責(zé)人承擔(dān)國家自然科學(xué)基金(聯(lián)合)重點(diǎn)項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)(A類)子課題等多項(xiàng)科研項(xiàng)目，入選興遼英才計(jì)劃高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、首屆中科院王寬誠率先人才計(jì)劃、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會，作為主要完成人獲國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、中科院科技促進(jìn)發(fā)展獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等科技獎(jiǎng)勵(lì)。近年來面向國家和行業(yè)資源高效利用技術(shù)需求，重點(diǎn)圍繞低碳烴高效轉(zhuǎn)化和關(guān)鍵化學(xué)品綠色生產(chǎn)等催化過程，發(fā)展了多孔分子篩催化材料設(shè)計(jì)及其組合改性方法，負(fù)責(zé)/作為主要完成人研發(fā)了DL08 系列催化劑及技術(shù)，成功應(yīng)用于擇形烷基化、液化氣芳構(gòu)化、催化干氣制乙苯等多個(gè)工業(yè)過程，產(chǎn)生顯著效益。課題組鏈接：http://www.804.dicp.ac.cn/郭鵬，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室，研究員。長期從事分子篩催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征工作。主要利用X-射線粉末衍射和電子晶體學(xué)（三維電子衍射和高分辨成像）在原子尺度對新型分子篩的微觀結(jié)構(gòu)、分子篩中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的落位、酸性（吸附）位點(diǎn)分布和分子篩缺陷進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。通過精細(xì)結(jié)構(gòu)表征對分子篩的定向合成以及分子篩中酸性位點(diǎn)精準(zhǔn)調(diào)變提供扎實(shí)的理論依據(jù)。在Nature、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Journal of Material chemistry A、Small、Chinese Journal of Catalysis等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，申請專利11件。并且應(yīng)阿卜杜拉國王科技大學(xué)韓宇教授的邀請，為其編纂的《Handbook of Synthetic Methodologies and Protocols》撰寫了題為《Structural Characterizations of Nanomaterials by Electron Diffraction》的章節(jié)。獲得STOE Young Scientist Award in Crystallography，中科院人才計(jì)劃擇優(yōu)支持，張大煜青年學(xué)者，第20屆中國分子篩新秀獎(jiǎng)等榮譽(yù)，主持面上自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金。
李秀杰，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。2008年畢業(yè)于中科院大連化物所并留所工作，2016年晉升為研究員，2019年2月至8月University of Houston訪問學(xué)者(Jeffrey D. Rimer教授團(tuán)隊(duì))。從事新型分子篩催化材料制備、表征及烴類催化轉(zhuǎn)化研發(fā)，對烯烴歧化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化和二甲醚羰基化等反應(yīng)過程及催化劑的作用機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)研究，負(fù)責(zé)國家自然科學(xué)基金、BP-EIL國際合作基金、中科院STS計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、遼寧省自然科學(xué)基金、大連市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等近20項(xiàng)科研項(xiàng)目/課題，作為主要完成人獲遼寧省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、中國科學(xué)院科技促進(jìn)發(fā)展一等獎(jiǎng)、林勵(lì)吾青年優(yōu)秀獎(jiǎng)、大連市青年科技之星等獎(jiǎng)勵(lì)。Weifeng Chu, Xiaona Liu, Zhiqiang Yang, Hiroya Nakata, Xingzhi Tan, Xuebin Liu, Longya Xu, Peng Guo *, Xiujie Li *, Xiangxue Zhu *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2078-2087
