第一作者：Shinnosuke Horiuchi
通訊作者：Keisuke Umakoshi
通訊單位：Nagasaki University
研究內(nèi)容：
通過單晶x射線衍射和核磁共振研究，合成了鉑配合物單元夾心的多核Ag團(tuán)簇。該夾心狀多核Ag配合物在溶液中表現(xiàn)出兩種不同類型的流動行為:鉑配合物單元在Ag3核上的快速滑移以及Cl離子和Ag離子處理后的可逆脫金屬-金屬化反應(yīng)。由Ag3配合物脫金屬得到的Ag2配合物表現(xiàn)出從U到Z的異構(gòu)化。這些多核Ag配合物表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光，其特性取決于Pt→Ag配位鍵的存在。被確定為 "手性簇 "的Ag3配合物，通過與手性陰離子形成非對映體鹽進(jìn)行了光學(xué)解析。對映體表現(xiàn)出圓二色性(CD)和圓偏振發(fā)光(CPL)特性，這對于基于手性夾層結(jié)構(gòu)的化合物來說是前所未有的。通過理論計算可以了解它們的結(jié)構(gòu)特征和光物理性質(zhì)。
要點(diǎn)一：
多核夾心配合物起源于有機(jī)金屬經(jīng)典二茂鐵(C5H5)2Fe的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，由于其迷人的結(jié)構(gòu)和特性而被深入研究。這種夾心結(jié)構(gòu)，通常與夾心金屬原子定義的鏡像平面對稱，由多個金屬-金屬鍵和其表面覆蓋的配體的協(xié)同配位穩(wěn)定。它們經(jīng)常表現(xiàn)出流動行為，如配體的動態(tài)旋轉(zhuǎn)，可逆的金屬化-脫金屬化反應(yīng)，和金屬團(tuán)簇的移位，這代表了團(tuán)簇和材料化學(xué)的新領(lǐng)域。d10金屬離子（CuI , AgI , AuI）在合適的有機(jī)和無機(jī)配體存在下顯示出強(qiáng)烈的親金屬作用，形成金屬簇。特別是吡唑配體(pz)可以結(jié)合三個金屬離子作為側(cè)蓋配體，得到三角形M3配合物，顯示出有趣的發(fā)光特性。由于M3核具有強(qiáng)的Π-酸性/堿性，這些三角形的M3配合物也提供了一個合適的平臺來構(gòu)建固態(tài)超分子一維堆疊結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)二：
作者使用苯基-N雜環(huán)碳烯(Ph-NHC)作為螯合配體，然后合成雜多核金屬配合物時，成功地合成了三明治形的多核Ag配合物，表現(xiàn)出顯著的流動行為和光致發(fā)光。非常有趣的是，這些配合物在其復(fù)合陽離子中既沒有反轉(zhuǎn)中心也沒有鏡面，這意味著手性。本文報道了被兩個Pt配合物單元夾住的多核Ag團(tuán)簇的合成、表征和光致發(fā)光特性。Ag3團(tuán)簇和Pt配合物單元之間的多點(diǎn)配位使它們具有顯著的穩(wěn)定性，使我們能夠通過與手性陰離子形成非對映體鹽來分離它們的對映體。
圖1. a) 夾心形金屬簇。b) 夾心形 Ag3團(tuán)簇的流動行為和手性團(tuán)簇光致發(fā)光。
圖2 . a)合成多核Ag3夾心配合物[2a]BF4和b）[2a]+的x射線結(jié)構(gòu)：（左）側(cè)視圖，（右）沿Pt···Pt軸的視圖。為了清晰起見，省略了氫原子和BF4陰離子。
圖3. a)[2a]+和[2a']+之間的異構(gòu)化示意圖。b-d)在b)303K和c)223K處記錄的Ag3夾心配合物的1H NMR譜(400MHz，CDCl3)，以及d)在303K處記錄的單核Pt配合物[1a]Cl。
圖4. 多核夾心配合物的可逆金屬化-脫金屬反應(yīng)性和3aU的x射線結(jié)構(gòu)。為了清晰起見，省略了氫原子。
圖5. a)在二氯甲烷中的吸收光譜，b) 晶體態(tài)的發(fā)射光譜(λex=355nm)。
圖6. 能量圖顯示了氣相中[1 a]+， [2 a]+， [2 b]+和3 aU的前沿Kohn-Sham分子軌道的能量值。還顯示了配合物的HOMOs和LUMOs (isovalue=0.04)。
圖7. a) 對映體鹽[2bR]-[4S]和[2bS][4R]的示意圖。b) 對映體純Ag3夾心配合物[2 b][4]（[2 bR][4S]和[2bS][4R]，實線）和手性BINOL鹽[nBu4N][4]（虛線）的圓二色性（CD）光譜（10 mM，CH2Cl2，RT）。c) 光學(xué)解析后的[2b][4]的圓偏振發(fā)光（CPL）光譜（75 mM, CH2Cl2, λex=350 nm）。
參考文獻(xiàn)：
Horiuchi, S.; Moon, S.; Ito, A.; Tessarolo, J.; Sakuda, E.; Arikawa, Y.; Clever, G. H.; Umakoshi, K. Multinuclear Ag Clusters Sandwiched by Pt Complex Units: Fluxional Behavior and Chiral-at-Cluster Photoluminescence. Angew. Chemie - Int. Ed. 2021, 60 (19), 10654–10660. https://doi.org/10.1002/anie.202101460.
