環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)在分子設(shè)計中是可以快速擴展的單元，原因在于與其構(gòu)象相關(guān)的獨特性質(zhì)。諸如將多個環(huán)丁基單元結(jié)合到聚合物中，將可賦予結(jié)構(gòu)剛性，且不會產(chǎn)生熱不穩(wěn)定性。此外，聚環(huán)丁烷還具有鏈堆積結(jié)構(gòu)，顯現(xiàn)出顯著的大分子特性。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
最近，PrincetonUniversity的Paul J. Chirik教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種通過鐵催化劑實現(xiàn)的烯烴-二烯[2+2]環(huán)加成與脫聚反應(yīng)。
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該研究通過使用芳基取代的吡啶二亞胺鐵配合物作為催化劑，促進了烯烴和二烯的[2 + 2]環(huán)加成催化反應(yīng)，從而形成乙烯基環(huán)丁烷以及丁二烯的低聚反應(yīng)，最后生成二乙烯基（低聚環(huán)丁烷），其為一種可化學回收的聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)。此外，為促進了解這些環(huán)加成反應(yīng)的催化劑的基本特征，該研究對一系列丁二烯鐵配合物及其釕同系物進行了系統(tǒng)研究。他們通過丁二烯鐵配合物的結(jié)構(gòu)和計算研究表明，三齒鉗配體的結(jié)構(gòu)剛性能夠?qū)崿F(xiàn)罕見的 s-trans-二烯配位。反之，這種幾何形狀也為進入的底物打開了一個配位位點，因而促進了二烯上的一個烯烴臂的解離，以參與氧化環(huán)化反應(yīng)。
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而他們在對釕同類物進行研究后發(fā)現(xiàn)，該步驟發(fā)生時吡啶二亞胺配體沒有參與氧化還原反應(yīng)。而是通過可逆C（sp3）-C（sp3）還原偶聯(lián)從金屬環(huán)中間體形成環(huán)丁烷。
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與此同時，他們也使用吡啶二亞胺鐵和釕配合物進行一系列的標記實驗。結(jié)果來看，反應(yīng)支持接近 +3 的氧化態(tài)，以觸發(fā) C（sp3）-C（sp3）還原消除，其中也包括了從 S = 0 到 S = 1 的自旋交叉。
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在該體系中，鐵的高密度態(tài)和具有氧化還原活性的吡啶二亞胺配體在熱條件下促進了這種反應(yīng)。而對于釕同系物，吡啶二亞胺則保持無氧化還原反應(yīng)的情況，需要用藍光照射才能促進類似的反應(yīng)性。
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參考文獻：Catalyst Design Principles Enabling Intermolecular Alkene-Diene [2+2] Cycloaddition and Depolymerization Reactions
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c08912
原文作者：Megan Mohadjer Beromi, Jarod M. Younker, Hongyu Zhong, Tyler P. Pabst, and Paul J. Chirik*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c08912
