第一作者：Yongnan Sun，Wei Pei
通訊作者：祝艷，Zhou Si
通訊單位：南京大學(xué)，大連理工大學(xué)
研究內(nèi)容：
金屬納米粒子表面等離子體共振已廣泛應(yīng)用于等離子體誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。然而，具有非金屬或激子行為的類分子金屬團簇仍難以實現(xiàn)光的捕獲，包括電子/空穴對的產(chǎn)生和分離。在這里，作者報告了在具有氧空位的TiO2上負載的原子精確Au4Ru2團簇上進行太陽能轉(zhuǎn)換的范例，其中電子-空穴對可以直接從激發(fā)的Au4Ru2團簇和TiO2載體上產(chǎn)生，并且光生電子可以轉(zhuǎn)移到Ru原子。重要的是，Au4Ru2團簇中的Ru原子能夠向吸附的N2注入電子以激活N2分子。與金(Au N)團簇相比，負載Au4Ru2催化劑中的協(xié)同效應(yīng)有效地提高了固定N2的光催化活性。
要點一：
作者首先合成了一個由硫醇和三苯基膦保護的Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的雙金屬納米團簇。Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的晶體結(jié)構(gòu)如圖1A所示。該簇類似于一個扭曲的六邊形，其中四個Au原子位于四邊的中點，兩個Ru原子位于頂部和底部平面的中心，八個S原子位于頂點，電噴霧電離質(zhì)譜分析進一步證明了Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的形成(圖1B)。Au4Ru2團簇的紫外-可見吸收光譜在349和640 nm處有兩個突出的峰，在349和640 nm處有一個弱峰453 nm(圖1C)，對應(yīng)激發(fā)能量為3.55，分別為1.94和2.74 eV(圖1D)。據(jù)此，根據(jù)光子能量尺度譜確定了光隙為1.33 eV，與計算得到的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(HOMO)之間的光隙為1.25 eV基本一致(LUMO)從DFT計算(圖1E)。從圖1E中計算的電子態(tài)密度(DOS)可以看出，出現(xiàn)了離散的電子態(tài)和一個適度的HOMO –LUMO, Au4Ru2團簇的LUMO能隙表明單電子激發(fā)，即激子。重要的是，投影的DOS表明低空狀態(tài)(LUMO和LUMO+1)主要集中在Ru原子上，表明Au4Ru2團簇中的激發(fā)態(tài)載流子主要集中在Ru原子上，這些載流子可能作為反應(yīng)中心，利用多余的電子激活N2。
要點二：
利用新合成的團簇，作者探索了以Au4Ru2為異質(zhì)催化劑的光驅(qū)動N2反應(yīng)。如圖2A示，在全光譜的照射下，Au4Ru2 /TiO2-Ov催化劑的產(chǎn)氨速率為44.5 μmolg-1h-1是Aun /TiO2-Ov和純TiO2-Ov的3倍以上。同樣Au4Ru2催化劑在可見光驅(qū)動下的N2還原活性比TiO2-Ov高4倍(圖2A)，表明Au4Ru2和TiO2-Ov之間存在很強的協(xié)同效應(yīng)Au4Ru2催化劑的時間依賴性光催化合成氨反應(yīng)表明，不僅在可見光區(qū)氨濃度隨輻照時間呈線性增加(圖2B)，而Au4Ru2負載在TiO2載體上，沒有充足的氧空位，在UV-vis或可見光的驅(qū)動下，其活性要低得多(圖2A,B)。DFT計算表明，含氧空位的二氧化鈦能有效地促進水的光解生成氫，作為氨的質(zhì)子源, 銳鈦礦 TiO2 (101)表面(TiO2-Ov1)和次表面(TiO2-Ov2)有一個氧空位, 具有較低的水解離動力學(xué)勢壘(△Ea)分別為0.09和0.02 eV，而完美TiO2 (101)表面的動力學(xué)勢壘為0.23 eV(圖2C)。此外，還對NH3形成的作用譜進行了分析在波長分別為334、420、520、600和700 nm的單色光照射下測定了Au4Ru2 /TiO2-Ov催化劑的催化效果。表觀量子效率的變化趨勢與Au4Ru2的光學(xué)吸收光譜的變化趨勢相吻合Au4Ru2/TiO2-Ov(圖2D)。為了直觀地顯示Au4Ru2 /TiO2-Ov上的N2轉(zhuǎn)化過程，利用原位紅外傅里葉變換(DRIFT)譜儀監(jiān)測Au4Ru2/TiO2-Ov催化劑表面功能氮中間體隨時間的變化。在沒有水的情況下，在30分鐘的入射光照射下，漂移光譜沒有觀察到信號變化,表明氨中的H原子確實來自于水。在反應(yīng)中加入水，隨著輻照時間的延長，吸收峰逐漸出現(xiàn)(圖2E)?？紤]到Au4Ru2簇合物中含有硫代和PPh3配體，自然要問配體是否會影響N2的催化轉(zhuǎn)化。為了解決這個問題，作者進行了比較實驗，制備了一系列由不同配體保護的Au4Ru2簇。如圖2F所示，不同配體的Au4Ru2團簇對N2還原的光催化性能沒有明顯差異，說明催化反應(yīng)主要由金屬位點決定，而不是由配體決定。
要點三：
作者對光催化機理進行了探究采用Mott–Schottky對Au4Ru2和TiO2-Ov進行了測試，得到的正切斜率表明Au4Ru2和TiO2-Ov都可能是n型半導(dǎo)體(圖4A)。Au4Ru2和TiO2-Ov電勢分別為-0.18和-0.38V VS Ag/ AgCl。通過MS曲線和DRS測試得到了Au4Ru2和TiO2-Ov的能帶結(jié)構(gòu)(圖3b)。時間分辨PL光譜研究(圖3C)表明，Au4Ru2/TiO2-Ov的平均衰減時間(14.40 ns)比TiO2-Ov的長(5.26 ns)。光生電子壽命的延長說明了Au4Ru2負載在TiO2-Ov能減少電荷的復(fù)合，從而具有高效的電子-空穴對分離。作者在不同的氣氛下測試了Au4Ru2/TiO2-Ov的光電流值。得注意的是，Au4
