標題: Microenvironment Engineering of Ru Single-Atom Catalysts by Regulating the Cation Vacancies in NiFe-Layered Double Hydroxides
第一作者:Jing Jin
通訊作者:Tianyu Zhang，Aijuan Han，Junfeng Liu
研究內(nèi)容:單原子催化劑(SACs)具有合理設計的微環(huán)境(即配位環(huán)境和電子構型)，在大多數(shù)反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。然而，構建具有特定微環(huán)境的獨立單原子催化劑來理解微環(huán)境-活性關系仍然具有挑戰(zhàn)性。本文提出了一種簡單的策略，以具有不同陽離子空穴(MII或MIII)的鎳鐵層狀雙氫氧化物(LDH)為載體，構建一系列幾何結構和電子結構可調(diào)的Ru SACs。詳細的光譜表征和理論計算表明，單原子Ru的Ru-O配位環(huán)境和電子構型可以很容易地通過空位調(diào)節(jié)來調(diào)整。結果表明，在Ru-O-Ni配位環(huán)境下，由MIII空位(Ru1/LDH-VIII)固定的獨立Ru原子有利于苯甲醛的脫附，從而提高了苯甲醇的氧化效率，其TOF值高達1331 h?1。通過調(diào)整NiFe-LDH中的空位缺陷，合理設計Ru單原子位，不僅在苯甲醇氧化中帶來了優(yōu)異的性能，而且闡明了微環(huán)境-活性關系，實現(xiàn)了原子水平上的性能調(diào)制。
要點1:本工作通過缺陷工程技術在NiFe-LDH上制備了3種具有獨特配位環(huán)境和電子結構的Ru SACs，揭示了苯甲醇氧化的微環(huán)境-活性關系。分別以MIII陽離子空位富集、MII陽離子空位富集和原始NiFe-LDH為載體，在NiFe-LDH上得到由MIII陽離子空位（Ru1/LDH-VIII）、MII陽離子空位（Ru1/LDH-VII）和表面羥基（Ru1/LDH）固定的原子分散的Ru SACs。
要點2:利用X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細結構(XAFS)和CO化學吸附原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了Ru1原子的幾何結構和電子結構。結果表明，Ru1/LDH-VIII中的Ru單原子(第一殼層由O6配位，第二殼層由Ni6配位)具有較高的氧化態(tài)和較少的d態(tài)電子。
要點3:密度泛函理論(DFT)計算表明，配位化學引起的Ru電子結構的改變使得苯甲醛的解吸更加容易。結果表明，Ru1/LDH-VIII在苯甲醇氧化反應中表現(xiàn)出最高的催化活性(TOF值為1331 h?1)和最佳的催化穩(wěn)定性(循環(huán)5次后衰減2.2%)。
圖1.Ru1/LDH-VIII、Ru1/LDH-VII和Ru1/LDH的合成示意圖.
圖2.TEM(a,d,g);HAADF-STEM圖(b,e,h)和相應的元素分布映射(c,f,i);Ru1/LDH- VIII;(a-c)Ru1/LDH-VII;(d-f)和Ru1/LDH(g-i).
圖3.(a) Ru1/LDH-VIII, Ru1/LDH-VII和Ru1/LDH以及Ru箔，RuCl3和RuO2在Ru K-edge的XANES光譜;(b) Ru1/LDH-VIII、Ru1/LDH-VII和Ru1/LDH的Ru 3p XPS譜;(c)相應的傅里葉變換(FT) EXAFS譜;Ru1/LDH-VIII(d)、Ru1/LDH-VII(e)和Ru1/LDH(f)的EXAFS擬合曲線(插圖為放大的局部結構)，其中紫色、綠色、橙色、白色和紅色的球分別為Ru、Ni、Fe、H和O原子.
圖4.Ru原子與NiFe-LDH之間的電子轉(zhuǎn)移(a) MIII陽離子空穴,(b)MII陽離子空穴和(c)無空穴;CO在(d) Ru1/LDH-VIII (110),(e) Ru1/LDH-VII(110)和(f) Ru1/LDH(110)表面的吸附構型;(g) CO在Ru1/LDH-VIII、Ru1/LDH-VII、Ru1/LDH和NiFe-LDH飽和覆蓋處的原位FT-IR吸附.
圖5.(a)苯甲醇好氧氧化的化學方程;Ru1/LDH-VIII、Ru1/LDH-VII和Ru1/LDH的(b)反應與時間的關系圖;(c)TOF值和選擇性;(d)阿倫尼烏斯圖和(e)可回收性測試.
圖6.計算了苯甲醇在Ru1/LDH-VIII和Ru1/LDH-VII上的氧化反應曲線，并優(yōu)化了相關中間體的結構.
參考文獻:
Jin, J., Han, X., Fang, Y., Zhang, Z., Li, Y., Zhang, T., Han, A., Liu, J., Microenvironment Engineering of Ru Single-Atom Catalysts by Regulating the Cation Vacancies in NiFe-Layered Double Hydroxides. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109218. https://doi.org/10.1002/adfm.202109218
