近日，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)在CellPress細(xì)胞出版社旗下期刊Chem上在線發(fā)表了題為“Main-groupelements boost electrochemical nitrogen fixation”的綜述文章。文章首先總結(jié)了電催化氮還原（NRR）的反應(yīng)機(jī)理以及目前所面臨的挑戰(zhàn)，針對(duì)氮?dú)饣罨щy和產(chǎn)氫副反應(yīng)（HER）的困擾，作者認(rèn)為相比于常見的過渡金屬，主族元素具有一些獨(dú)特的本征優(yōu)勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)氨氮轉(zhuǎn)化提供了新的機(jī)遇。作者重點(diǎn)分析總結(jié)了主族元素在活化氮?dú)夂鸵种飘a(chǎn)氫兩方面的本征優(yōu)勢(shì)、最新進(jìn)展和作用機(jī)制，并提出了主族元素在高效NRR催化劑、電解液以及界面工程等方面的設(shè)計(jì)思路。氨是一種非常重要的化工產(chǎn)品，也是一種具有高能量密度的氫能載體，發(fā)展綠色、高效的合成氨技術(shù)一直是人們孜孜以求的目標(biāo)。近年來，電化學(xué)合成氨（NRR）以其溫和的反應(yīng)條件以及良好的可再生能源兼容性引起人們的廣泛關(guān)注。然而大量的研究表明，電化學(xué)固氮嚴(yán)重受限于氮?dú)獾碾y活化特性和劇烈的產(chǎn)氫副反應(yīng)。因此，開發(fā)高效NRR電催化劑和電催化體系一直是該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文通過剖析近幾年主族元素在NRR中的應(yīng)用，總結(jié)了主族元素基催化劑促進(jìn)氮?dú)饣罨奈宸N作用機(jī)制：（1）路易斯酸堿作用，（2）p電子活化，（3）鋰介導(dǎo)機(jī)理，（4）缺陷工程，和（5）雜原子摻雜。另一方面，主族元素在抑制產(chǎn)氫反應(yīng)上也有著獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：（1）本征弱的質(zhì)子結(jié)合能力，（2）電子傳導(dǎo)限制，（3）疏水表界面構(gòu)筑，和（4）堿金屬離子效應(yīng)。（圖1）
圖1 主族元素在活化氮?dú)夂鸵种飘a(chǎn)氫方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用
主族元素主要包括元素周期表中s區(qū)的堿金屬元素和p區(qū)的金屬、類金屬和非金屬元素。相較于過渡金屬，主族元素具有更為豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，從而可以實(shí)現(xiàn)各種不同的氮?dú)饣罨瘷C(jī)制（圖2）。比如，利用電負(fù)性差異，催化劑中的硼或碳位點(diǎn)可以創(chuàng)造大量空的p軌道，進(jìn)而與氮?dú)夥肿又械墓聦?duì)電子形成路易斯酸堿對(duì)的強(qiáng)相互作用，實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾挠行Щ罨?。?duì)于一些主族金屬，如鉍、錫等，可以通過缺陷、摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段活化其p電子，通過給電子到氮?dú)獾姆存I空軌道而實(shí)現(xiàn)氮?dú)饣罨?。此外，主族元素還具備一些過渡金屬所不具備的性質(zhì)。比如，金屬鋰在常溫常壓下就可以與氮?dú)夥肿影l(fā)生反應(yīng)，從而斷裂N≡N鍵。一些主族非金屬元素則可以通過形成缺陷位或以雜原子摻雜的方式來調(diào)節(jié)材料表面微環(huán)境，促進(jìn)氮?dú)夥肿拥幕罨?/span>
圖2 主族元素通過多種機(jī)理實(shí)現(xiàn)氮?dú)饣罨?/span>
對(duì)于NRR反應(yīng)而言，促進(jìn)氮?dú)饣罨耐瑫r(shí)，對(duì)HER競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的抑制也至關(guān)重要（圖3）。有研究表明，催化劑的HER活性強(qiáng)烈依賴于其表面質(zhì)子/電子的濃度，而其對(duì)NRR的影響則相對(duì)較小。某些主族金屬，如鉍、錫，鉛等，處在金屬-氫結(jié)合能火山圖的左側(cè)，具有較弱的本征氫吸附能力，同時(shí)它們通常只具備略優(yōu)于半導(dǎo)體的電子傳導(dǎo)能力，因而對(duì)HER的抑制有著獨(dú)特的本征優(yōu)勢(shì)。此外，主族元素也可以在催化劑表面疏水處理、電解液調(diào)控等方面發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)抑制HER的目的。
圖3 主族元素對(duì)產(chǎn)氫反應(yīng)的抑制作用機(jī)制
綜上，豐富而獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得主族元素在NRR中的應(yīng)用具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，本文對(duì)主族元素在活化氮?dú)夂鸵种飘a(chǎn)氫兩方面的作用機(jī)制及策略進(jìn)行了全面剖析，對(duì)未來基于主族元素的催化劑材料設(shè)計(jì)具有重要的借鑒意義。阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院?jiǎn)淌黎敖淌?、唐城講師為本文的通訊作者，李來全博士為文章的第一作者。
