論文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03693 該文章以船舶尾氣中的碳煙顆粒為目標(biāo)污染物，制備了一種經(jīng)濟(jì)高效的氧化型鈣鈦礦催化劑—LaAgCoO3。研究了Ag+摻雜與氧空位形成以及活性位點(diǎn)變化之間的相關(guān)性，并且提出了在 LaAgCoO3 催化劑上 NO 輔助碳煙氧化的循環(huán)氧化還原機(jī)理，揭示了鈣鈦礦中氧空位的活性演化以及氧空位與相鄰金屬位點(diǎn)之間的相互作用機(jī)制，為合理設(shè)計(jì)高性能鈣鈦礦氧化催化劑提供了研究基礎(chǔ)。船舶柴油機(jī)廢氣排放是全球大氣污染的主要來源之一。其中氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）作為主要污染物構(gòu)成嚴(yán)重的環(huán)境威脅，增加了人類健康的風(fēng)險(xiǎn)。鑒于船舶航運(yùn)的特殊性，DPF采用被動(dòng)再生技術(shù)顯得十分必要。催化氧化技術(shù)作為一種最有希望應(yīng)用于船舶尾氣中DPF被動(dòng)再生的技術(shù)，是柴油機(jī)碳煙催化燃燒領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。鈣鈦礦氧化物（ABO3）成本低、熱穩(wěn)定性高，并且其結(jié)構(gòu)可以容忍 A 和/或 B 位置的陽離子被其他陽離子部分替換。因此，可以調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化活性以優(yōu)化氧化還原和氧遷移性能。 盡管鈣鈦礦的氧化還原特性很大程度上取決于 B 位的過渡金屬元素，但 A 位的修飾也會(huì)影響其活性。據(jù)報(bào)道，A 位的替換會(huì)改變晶體結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致 B 位的總電荷不平衡，并且伴隨產(chǎn)生氧空位。最新報(bào)道表明，La (1– x ) Sr x CoO3催化氧化 NO發(fā)生在表面氧位點(diǎn)，而不是界面金屬位點(diǎn)。因此，鈣鈦礦表面豐富的活性氧空位，除了修飾 B 位點(diǎn)，對(duì)于提高催化活性也很重要。然而，目前對(duì)鈣鈦礦B位陽離子與氧空位的協(xié)同作用機(jī)理缺乏深入的研究；并且鈣鈦礦表面的活性中心在碳煙催化燃燒的作用機(jī)制尚不清楚。Ag可以通過取代鈣鈦礦A位上的La離子，將氧空位引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而過量的A位摻雜或者不同的制備方式，會(huì)導(dǎo)致催化劑表面負(fù)載/溶出Ag顆粒,這種結(jié)構(gòu)內(nèi)外的銀具有不同的催化作用機(jī)制。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了在鈣鈦礦溶解度范圍內(nèi)Ag替代的鈣鈦礦型催化劑，探索A位點(diǎn)被部分取代后，鈣鈦礦表面活性位點(diǎn)的演化過程，以期揭示氧空位的活性演化規(guī)律，以及氧空位與相鄰金屬位點(diǎn)之間的相互作用機(jī)制。要點(diǎn)一：通過改變鈣鈦礦催化劑A位的摻雜量，調(diào)控鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ag的存在形式我們?cè)O(shè)計(jì)合成了A位被Ag替代的La(1-x)AgxCoO3催化劑,(以下簡寫為:LAxC)。XRD和HRTEM表征初步顯示,在x=2.5%時(shí)Ag元素完全進(jìn)入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，將LA2.5C催化劑表面進(jìn)一步經(jīng)過Ar蝕刻，對(duì)比蝕刻前后XPS結(jié)果，我們證明了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中存在Ag+。▲Figure.1 XPS spectra of Ag 3d (A), Ag 3d of LA5.0C before and after sputtering (B)
▲Figure 2. NO-TPO curves of La(1–x)AgxCoO3 (A), Soot-TPO curves of La(1–x)AgxCoO3 (B), T50 curve of soot-TPO results on the reaction sample (soot/LC/LA2.5C) with/without NO (C), and activation energy of soot/LC/LA2.5C catalysts at the soot conversion from 10 to 90% (D).
NO-TPO活性測(cè)試結(jié)果顯示(Figure.2A)，少量Ag摻雜對(duì)NO氧化有顯著的影響，NO轉(zhuǎn)化率呈火山形趨勢(shì)，Ag摻雜量為2.5%時(shí)低溫NO氧化性能最佳。Soot-TPO的結(jié)果表明，(Figure 2B)，隨著Ag濃度的增加，碳煙的T 50呈現(xiàn)火山曲線趨勢(shì)，當(dāng)x =2.5%時(shí)T 50達(dá)到最低值358℃ 。并且與NO-TPO結(jié)果相比在Soot-TPO測(cè)試中，NO的轉(zhuǎn)化率顯著降低，這證明NO 2參與了煙灰氧化反應(yīng)并被還原為NO。除了催化劑與煙灰的接觸外，催化劑與反應(yīng)氣體O2、NO或NO2的接觸也很重要。Figure 2C展示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)氣體中NO的存在有利于碳煙氧化，然而在沒有催化劑的情況下，NO/NO 2對(duì)碳煙的催化作用并不顯著。這表明催化劑表面上NO/NO 2的吸附在碳煙氧化中起關(guān)鍵作用。另外，還應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)僅使用O 2作為反應(yīng)氣體時(shí)，相較于LC催化劑LA 2.5 C也表現(xiàn)出了改進(jìn)的碳煙催化氧化性能，這表明LA 2.5 C 對(duì)氧氣具有良好的活化作用。不同樣品轉(zhuǎn)化率下的平均值E avg計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)igure.2D，隨著催化劑中Ag的添加和進(jìn)氣中NO的存在，樣品的E avg值呈下降趨勢(shì)，這表明Ag的摻雜提高了LC的內(nèi)在催化活性。要點(diǎn)二：進(jìn)入結(jié)構(gòu)中的Ag影響了鈣鈦礦催化劑表面氧空位的形成能，增強(qiáng)了表面晶格氧的流動(dòng)性基于實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果，我們猜測(cè)氧空位可能是活性晶格氧物種活化和遷移原因。根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡建立了LaAgCoO3最暴露的（110）表面的DFT模型以驗(yàn)證該機(jī)制，見Figure 3。理論計(jì)算結(jié)果表明，LaCoO3上的最低氧空位形成能為0.629 eV，高于Ag摻雜后的LaAgCoO3 ( 0.383 eV) 。由于形成能越低，越容易形成氧空位，所以在LaAgCoO3 催化劑上更容易形成氧空位。▲Figure 3. Typical crystal structure of the ABO3 perovskite (A), optimized slab model of LC (B), (110) surfaces of LC and VO-LaCoO3 (C), LaAgCoO3(110), and (110) surfaces of LaAgCoO3 and VO-LaAgCoO3 (D).
要點(diǎn)三：晶格氧和B位上的Co3+雙活性位點(diǎn)，協(xié)同促進(jìn)NO氧化和碳煙燃燒我們計(jì)算了催化劑表面上反應(yīng)物質(zhì)（NO、NO2、O2和 O）的吸附能變化，見Figure 4。結(jié)果表明NO在催化劑表面穩(wěn)定吸附，并且NO傾向于以橋式吸附的模型在O latt和Co3+上存在，形成 Co-O-N-O latt鍵。進(jìn)一步的分析表明，相對(duì)于LaCoO3的NO吸附模型，LaAgCoO3 模型上NO吸附的Co-O和La-O的鍵長更長，O-Co-Co鍵角從18.2°增加到19.9°，這種幾何差異表明 NO 吸附減弱了 O latt與相鄰陽離子的結(jié)合強(qiáng)度，從而促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生。由此可見，Ag摻雜改變了Co的化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)了氧空位的形成；并且證明了Ag 摻雜的催化劑上O latt更容易被激活和解吸的猜想。結(jié)合紅外漫反射的檢測(cè)結(jié)果，即氣態(tài)反應(yīng)物 NO 吸附在 LA 2.5 C 催化劑上，并與表面活性晶格氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單齒亞硝酸鹽（M-O-N-O）。我們認(rèn)為Co3+與相鄰的氧空位之間存在雙位點(diǎn)間的協(xié)同作用。▲Figure 4. Most stable adsorbed NO configurations at Co sites on the LaCoO3(110) surface and LaAgCoO3(110).
要點(diǎn)四： LA2.5C催化劑表面 NO 和碳煙氧化的循環(huán)反應(yīng)路徑圖在 LA2.5C 上，NO轉(zhuǎn)化存在兩個(gè)路徑，即Oads路徑和Olatt路徑，見Figure 5。O2在催化劑表面吸附，并被分解成兩個(gè)孤立的 O 原子 (I)。O 原子優(yōu)先填充氧空位，其余原子吸附在表面 (II)。在步驟 III 和 IV 中，NO 分子與表面吸附的 O ads結(jié)合生成 NO2。而另一個(gè)路徑為NO與Olatt吸附形成 Co-O-N-Olatt鍵(V)，在LA2.5C表面生成單齒亞硝酸鹽物質(zhì)和表面氧空位 (VI) 證實(shí)，然后生成 NO2 (VII)。反應(yīng)過程中，LA2.5C表面的氧空位不斷被氧填充，形成活性晶格氧，完成反應(yīng)循環(huán)A。DFT對(duì)NO2吸附的理論計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)NO2 -O*-M是最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)。在循環(huán)圖B中，A循環(huán)中產(chǎn)生NO2吸附在催化劑表面形成高活性物質(zhì)NO2 –O*，將碳煙氧化成CO2和NO，產(chǎn)生的NO將被循環(huán)利用。在第二種可能的途徑中，Olatt在鈣鈦礦表面直接氧化碳煙產(chǎn)生 CO2 中起主要作用。▲Figure 5. Mechanism diagram of NOx assisted Soot combustion on LA2.5C surface
本文中，我們探索了A位點(diǎn)被部分取代后表面活性位點(diǎn)的演化過程。提出了在 La (1– x ) Agx CoO3催化劑上 NO 和煙塵的循環(huán)氧化還原機(jī)理。建立了氧空位的演化以及氧空位與金屬位點(diǎn)之間的相互作用機(jī)制，為高性能鈣鈦礦氧化催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了有前景的策略。劉慶嶺教授：天津大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副院長，天津市室內(nèi)空氣環(huán)境控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，天津大學(xué)“北洋學(xué)者”，天津市“131人才計(jì)劃”，是科技部“國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年首席科學(xué)家”，主要從事環(huán)境工程、環(huán)境功能材料、大氣污染控制與防治等領(lǐng)域的工作。主持科技部973、國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，天津市自然科學(xué)基金等研究工作。在國際知名雜志Environmental Science & Technology，Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Langmuir, Green Chemistry, Chem. Commun., ChemSusChem, Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci., 等發(fā)表論文100余篇，致力于我國大氣污染控制領(lǐng)域新型催化劑材料的研究開發(fā)工作。課題組網(wǎng)站：http://catalysis.tju.edu.cn劉慶嶺教授團(tuán)隊(duì)長期致力于大氣污染控制領(lǐng)域的研究，主要研究領(lǐng)域?yàn)椋?/span>（1）環(huán)境催化、氣體吸附分離、環(huán)境功能材料設(shè)計(jì)及應(yīng)用；（2）催化脫硝(SCR)、VOCs去除技術(shù)研究；（3）柴油車機(jī)及船舶尾氣NOx催化轉(zhuǎn)化技術(shù)及關(guān)鍵材料研究；（4）化工、制藥行業(yè)尾氣VOCs濃縮吸附及低溫處理技術(shù)；（5）無機(jī)與有機(jī)多孔材料及氣體膜材料設(shè)計(jì)及應(yīng)用。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03693
