論文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120712論文題目：Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries金屬空氣電池使用金屬負極和氧氣正極，在放電的過程中，金屬被氧化而氧氣被還原。由于氧氣不需要被存儲在電池中，金屬空氣電池的比容量和能量密度通常比普通電池高。在眾多金屬空氣電池中，鋅空氣電池因其使用不易燃的水系電解液和高理論能量密度、價格低廉、儲量豐富且無毒的鋅金屬而引起了極大的關(guān)注。基于此，浙江大學葉志鎮(zhèn)院士團隊的呂建國課題組等提出了一種新穎的水油兩相水熱合成方法并合成了微球形貌的Co摻雜的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (Co-FPOH)，研制出長壽命和高峰功率密度的鋅-空氣電池?；谝訡o-FPOH為空氣電極組裝的鋅-空氣電池在5 mA cm-2下具有450小時的超長循環(huán)壽命，167.8 Wh cm-2的超高峰功率密度，1.42 V的高開路電壓，在10 mA cm-2下具有817 mAh gZn-1的大放電比容量。所提出的Co-FPOH有望超越貴金屬基電催化劑，成為鋅-空氣電池的潛在雙功能電催化劑。此外，本研究還為這種與能源相關(guān)的電催化反應(yīng)提供了一種合成優(yōu)良雙功能電催化劑的新策略。該成果以“Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries”為題發(fā)表在Applied Catalysis B:Environmental。本工作由浙江大學材料學院、化工學院、溫州研究院等單位合作完成，宋璐濤為第一作者，鄭天龍為共同第一作者；呂斌副研究員、和慶鋼研究員、呂建國副研究員為共同通訊作者。（1） 采用水油兩相水熱合成法合成了Co摻雜的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (Co-FPOH)，并首次將Co-FPOH應(yīng)用于鋅-空氣電池（ZABs）。（2） Co-FPOH雙功能電催化劑在電流密度為10 mA cm-2下表現(xiàn)出290 mV的低OER過電位和近4e-轉(zhuǎn)移的ORR過程。（3） Co-FPOH基鋅-空氣電池在電流密度為5 mA cm-2下具有優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和167.8 Wh cm-2的超高峰功率密度。圖1：Co-FPOH和FPOH的合成示意圖以及XRD和形貌表征 ▲圖1. (a) Co-FPOH和FPOH的合成示意圖； (b)XRD圖譜； (c) -(e) Co-FPOH的SEM圖；(f)-(g) Co-FPOH的(HR)TEM圖和能譜圖。
要點：通過新穎的水油兩相法合成FPOH和Co-FPOH (圖1a)。XRD圖譜可以看出合成的Co-FPOH和FPOH的晶相為giniite Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (圖1b)。從圖1 c-e中可以看出所合成的Co-FPOH為微球形貌并且微球由細小的納米顆粒構(gòu)成。從TEM圖中可以看出明顯的晶格條紋并和Co-FPOH相吻合；從能譜上看出Co, Fe, P, O四種元素分布均勻。圖2：Co-FPOH和FPOH的拉曼光譜和傅里葉紅外光譜以及Co-FPOH的XPS圖譜▲圖2 FPOH和Co-FPOH的(a) 拉曼光譜,和(b) 紅外光譜; (c) Co 2p高分辨率XPS圖譜; (d)Fe 2p高分辨率圖譜 (e) O 1s和(f) P 2p。
要點：從圖2 (a)和(b)的拉曼光譜和紅外光譜表明了磷酸基團，水分子，羥基和M-P的存在。圖2 (c)表明了所摻雜的鈷元素化合價介于+2和+3之間。從圖2 (d)中可以看到隨著鈷元素的摻雜，鐵元素的結(jié)合能相向高結(jié)合能方向飄移了0.38 eV, 表明了鐵元素的局域電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。接著，從圖2 (e)和(f)中可以證明Co-FPOH中存在M-O, P-O, OH-以及Pi。 ▲圖3 Co-FPOH和參考材料（a）Co K-edge和（b）Fe K-edge的XANES光譜；Co FPOH的(c) Fe K-edge EXAFS曲線圖和(d) Co K-edge EXAFS曲線圖
要點：從圖3 (a)和(b)證實了所摻雜的鈷元素介于+2和+3之間，鐵元素為+3。如圖3 (c)所示，Co FPOH中Fe K-edge的FT-EXAFS曲線僅顯示了Fe-O單次散射特征峰。擬合結(jié)果表明，Co-FPOH中Fe-O的原子距離介于Fe-O1和Fe-O2之間，表明共摻雜后Fe-O的原子距離趨于平均。如圖3 (d)所示，Co K-edge 1.6 ?處的特征峰對應(yīng)于最靠近第一殼層的Co-O之間的單次散射。隨后的特征峰歸因于Co-M（M=Fe，Co）和Co-P的散射，表明Co成功摻雜到FPOH中而形成Co-FPOH。圖4：Co-FPOH和FPOH的OER電催化性能圖▲圖4 (a) LSV曲線和(b) Tafel斜率圖；(c)Co-FPOH不同掃速下的CV圖； (d)雙電層電容圖和(e) EIS圖；(f) Co-FPOH的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
要點：從圖4 (a) (b)看出Co-FPOH具有最優(yōu)異的OER析氧性能(1.52 V)和電催化動力學過程。通過計算圖4 (c)不同掃速下的CV曲線圖可以得出Co-FPOH具有最大的雙電層電容值(45.12 mF cm-2)。從圖4 (e)的EIS可以看出，隨著鈷元素的摻雜，材料的電催化OER動力學得到了明顯的提升。從圖4 (f)可以看出Co-FPOH具有優(yōu)異的OER穩(wěn)定性。圖5：Co-FPOH和FPOH的ORR電催化性能圖▲圖5 (a) LSV曲線和(b)塔菲爾曲線； (c) 不同轉(zhuǎn)速下Co-FPOH的LSV曲線圖，插圖：表明了相應(yīng)的K-L方程圖；(d) Co-FPOH和Pt/C（20%）的i-t曲線圖；(e) 抗甲醇性能圖；(f) Co-FPOH和Pt/C在不同電位下的H2O2產(chǎn)率和相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）。
要點：從圖5 (a)和(b)可以看出隨著鈷元素的摻雜，材料的ORR性能得到了提升。從圖5 (c)和(f)可以看出Co-FPOH的ORR過程為四電子轉(zhuǎn)移過程，為后續(xù)構(gòu)建鋅-空氣電池打下基礎(chǔ)。圖5 (d)看出Co-FPOH具有更好的ORR循環(huán)穩(wěn)定性。從圖5 (e)看出Co-FPOH對甲醇具有更好的抗性，而Pt/C在甲醇溶液中電催化ORR活性幾乎完全失效。圖6：Co-FPOH和Pt/C@RuO2的鋅-空氣電池性能圖▲圖6 (a)鋅-空氣電池的簡單示意圖；(b) OCV曲線圖；(c)放電比容量測試圖; (d) 放電極化曲線和相應(yīng)的峰功率密度曲線圖；(e) 倍率性能圖；(f)兩個串聯(lián)的鋅-空氣電池能點亮一個LED燈 ；(g)和(h)不同電流密度下，鋅-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
要點：從圖6 (a)可只鋅-空氣電池由負極鋅，正極空氣催化曾和堿性電解液構(gòu)成。從圖6 (b)-(e)可以看出Co-FPOH基鋅-空氣電池比商業(yè)化的貴金屬催化劑具有更優(yōu)異的電池性能。作為實際應(yīng)用，我們可以將兩個串聯(lián)的鋅-空氣電池點亮一個LED燈(圖6 (f))。從圖6 (g)可以看出 Co-FPOH基鋅-空氣電池在5 mA cm-2電流密度下循環(huán)450小時后，其過電勢幾乎保持不變。在2 mA cm-2的小電流密度下，其能循環(huán)2500小時。綜上所述，我們采用了一種新穎的水-油兩相水熱法合成了鈷摻雜的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O微球。這種合成方法可以通過控制材料在水相和油相形成的亞界面上的擴散速率來控制反應(yīng)進程，從而實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的特殊形貌。以植酸為水相的水-油兩相合成法對過渡金屬磷酸鹽和氫磷酸鹽的合成具有指導(dǎo)意義。在FPOH基體中摻雜Co原子后，所得Co-FPOH的OER和ORR的電催化性能都得到了顯著改善。Co-FPOH具有1.52 V的低析氧電位。在10 mA cm-2的電流密度下，Co-FPOH基鋅-空氣電池的放電比容量為817 mAh gZn-1、超高的峰功率密度(167.8 Mw cm-2)。本文的研究結(jié)果不僅為非貴金屬雙功能電催化劑的設(shè)計提供了新的思路，而且有助于制備具有長壽命和高功率密度的先進ZAB材料。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008377
