第一作者：Shihui Zou
通訊作者：Jie Fan
通訊單位：Zhejiang University
研究?jī)?nèi)容：
金屬/氧化物界面對(duì)于多相催化具有重要意義，因?yàn)榭此啤岸栊浴钡难趸镙d體可以通過界面調(diào)節(jié)金屬催化劑的形貌、原子和電子結(jié)構(gòu)。界面效應(yīng)在塊狀氧化物載體上得到了很好的研究，但對(duì)于像團(tuán)簇這樣的納米尺寸系統(tǒng)仍然難以捉摸，這是由于與化學(xué)合成和這種混合簇的結(jié)構(gòu)闡明仍存在一定的挑戰(zhàn)。我們?cè)诖俗C明了由混合 Pd/Bi2O3團(tuán)簇集合構(gòu)建的納米金屬/氧化物界面的基本催化作用，該界面通過簡(jiǎn)單的逐步光化學(xué)方法制造。Pd/Bi2O3團(tuán)簇的雜化結(jié)構(gòu)通過結(jié)合電子顯微鏡和微量分析得到闡明，其特點(diǎn)是 Pd-Pd 配位數(shù)較小，更重要的是 Pd-Bi 空間相關(guān)性歸因于 Pd 和 Bi端Bi2O3團(tuán)簇之間的異質(zhì)鏈接。簇內(nèi)電子通過形成的納米金屬/氧化物界面向 Pd 轉(zhuǎn)移，在不影響氫活化的情況下顯著削弱了乙烯吸附。因此，在溫度低至44℃的前端加氫過程中，可以實(shí)現(xiàn)91%的乙烯選擇性和90%的乙炔轉(zhuǎn)化率。
要點(diǎn)一：
本文證明了由混合 Pd/Bi2O3團(tuán)簇集合構(gòu)建的納米金屬/氧化物界面的基本催化作用，該界面通過簡(jiǎn)單的逐步光化學(xué)方法制造，證明了納米金屬/氧化物界面在乙炔選擇性加氫中的重要催化作用。Pd-Bi2O3 雜化簇具有小的 Pd-Pd 配位數(shù)和簇內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，可以在不影響 H2 活化活性的情況下實(shí)現(xiàn)弱 C2H4 吸附。
要點(diǎn)二：
Pd-Bi2O3 納米團(tuán)簇相對(duì)于 Pd 單原子和納米粒子的優(yōu)異低溫催化性能可能為混合納米團(tuán)簇的基礎(chǔ)研究開辟新的機(jī)會(huì)。此外，所展示的逐步光化學(xué)策略也為制備混合納米團(tuán)簇和納米金屬/氧化物界面提供了新的途徑。
圖 1 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的微觀結(jié)構(gòu)。 a 合成過程的示意圖。Bi2O3/TiO2 (b) 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 (c, d) 的 b-d STEM 圖像。從上到下和從左到右的插圖分別是 HRSTEM 圖像、投影結(jié)構(gòu)模型、模擬 ADF-STEM 圖像、來自 HRSTEM 圖像中虛線圓形區(qū)域的 FFT 以及來自模擬 ADF-STEM 圖像的 FFT。e Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的元素映射。
圖 2 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的表征。 a TiO2、Pd/TiO2、Bi2O3/TiO2和Pd1.0/Bi2O3/TiO2的XRD圖；b Pd/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2 和氧化 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 (Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox)的Pd K邊 EXAFS 傅立葉變換光譜；c Bi L3-edge EXAFS的傅里葉變換光譜；d Bi2O3/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2和Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox 的 Bi L3-edge XANES 光譜。Bi 和 Bi2O3 粉末用作參考。 ePd/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox 的 Pd K邊 XANES光譜。鈀箔用作參考。f 各種樣品的 CO 吸附 FT-IR 光譜。
圖3 Pd1.0/Bi2O3/TiO2在乙炔加氫中的催化性能。 a 選擇性與 Pd1.0/Bi2O3/TiO2、Pd0.2/Bi2O3/TiO2 和 PdAg3/Al2O3 上乙炔轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系。 b 在不同催化劑上對(duì) C2H4 的選擇性為 95% 乙炔轉(zhuǎn)化率。c 反應(yīng)溫度 (T90) 和 90% 乙炔轉(zhuǎn)化率的 C2H4 選擇性。 *對(duì)于 Pd3.0/Bi2O3/TiO2，在室溫下很容易發(fā)生氫離解。 非選擇性乙炔加氫的強(qiáng)烈放熱效應(yīng)最終導(dǎo)致失控溫度高達(dá) 63.5℃。d 在 40 ℃ 下，Pd1.0/Bi2O3/TiO2 上的 C2H2 轉(zhuǎn)化率和 C2H4 選擇性隨時(shí)間變化。 Pd/TiO2、Bi2O3/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的 H2-TPR 曲線。f C2H4 脈沖吸附在 Pd/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 上的微量熱研究。
圖 4 DFT 計(jì)算揭示的反應(yīng)機(jī)理。a 用于 DFT 計(jì)算的優(yōu)化 Pd 簇結(jié)構(gòu)（Pd：青色，Bi：紫色，O：紅色）和 b 在 Pd(111) 和 Bi2O3(100) 上負(fù)載的 Pd8 簇上乙炔加氫生成乙烷的能量分布。 c DOS 投射到 Pd(111) 和 Pd8 簇結(jié)構(gòu)的 Pd 原子上的 d 電子上。選擇 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd8 簇結(jié)構(gòu)中最活躍的 Pd 原子（C2H4 吸附最強(qiáng)烈）來繪制 DOS。d 波段中心 (εd) 的位置用紅色條突出顯示。 d C2H4 的 Eads 作為 εd 的函數(shù)在 Pd 簇表面上的不同 Pd 原子上（黑色方塊）。最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)用實(shí)心正方形表示，而其他不太穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)用空心正方形表示。Pd(111) 的表面 Pd 原子也顯示為紅色實(shí)心方塊以進(jìn)行比較。藍(lán)色的合身線是眼睛的指南。它顯示更負(fù)的 εd 對(duì)應(yīng)于更正的 C2H4 Eads。
參考文獻(xiàn)
Zou, S.; Lou, B.; Yang, K.; Yuan, W.; Zhu, C.; Zhu, Y.; Du, Y.; Lu, L.; Liu, J.; Huang, W.; Yang, B.; Gong, Z.; Cui, Y.; Wang, Y.; Ma, L.; Ma, J.; Jiang, Z.; Xiao, L.; Fan, J. Grafting Nanometer Metal/Oxide Interface towards Enhanced Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 1-11.
