第一作者：Junghyun Lee, Malenahalli H. Naveen, Jein Park, Kyunglim Pyo
通訊作者：Hahkjoon Kim, Dongil Lee, Jin Ho Bang
通訊單位：Hanyang University
研究?jī)?nèi)容：
超小金納米團(tuán)簇(Au NCs)作為一種新興的光收獲體，近年來受到了廣泛的關(guān)注，但其光電化學(xué)行為的許多基本方面仍然是未知的。與傳統(tǒng)的光活性納米粒子不同，納米粒子具有很強(qiáng)的量子限制效應(yīng)，其核心結(jié)構(gòu)是決定納米粒子物理性質(zhì)的關(guān)鍵因素，而不是大小。盡管如此，還沒有人努力去闡明核心結(jié)構(gòu)對(duì)Au NC敏化TiO2 (Au NC-TiO2)光電化學(xué)的影響。利用Au25團(tuán)簇系統(tǒng)作為模型系統(tǒng)，將Au25團(tuán)簇系統(tǒng)的二十面體Au13核精密裁剪成Au23系統(tǒng)的立方面體Au15核。這種微妙的核心操作對(duì)Au NC TiO2的整個(gè)界面行為產(chǎn)生了強(qiáng)烈的影響，進(jìn)而顯著影響光電化學(xué)性能。這一新的見解強(qiáng)調(diào)了核心結(jié)構(gòu)對(duì)Au NC-TiO2光電化學(xué)被忽視的作用。
要點(diǎn)一：
本文研究了高度對(duì)稱的Au25(SR)18的精細(xì)核重構(gòu)，以闡明NC核結(jié)構(gòu)對(duì)Au NC-TiO2的PEC行為的影響。結(jié)果表明，金納米核的核心結(jié)構(gòu)在引導(dǎo)電子耗散途徑中起著決定性的作用，表現(xiàn)在PL機(jī)制和電子轉(zhuǎn)移途徑的差異上。
要點(diǎn)二：
光譜和電化學(xué)的細(xì)微差異分析表明，能量的核心結(jié)構(gòu)可以帶來戲劇性的變化在Au NC/ TiO2界面的能帶彎曲和復(fù)合機(jī)制，進(jìn)而對(duì)光誘導(dǎo)電荷分離產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。當(dāng)作為光敏劑使用時(shí)，重構(gòu)核的Au23(SG)16表現(xiàn)出優(yōu)于其母體(Au25(SR)18)的性能，表明核心工程可以作為一種新的策略來提高Au NC-TiO2的光轉(zhuǎn)換效率。
圖1： (A) Au25(SG)18和Au23(SG)16納米團(tuán)簇的紫外可見吸收光譜。(B) Au25(SG)18和Au23(SG)16核的結(jié)構(gòu)差異(藍(lán)點(diǎn)表示Au23(SG)16核結(jié)構(gòu)中兩個(gè)額外的非核心金原子)。(C) PAGE凝膠分離Au23(SG)16的數(shù)碼照片。(D) PAGE分離得到的產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜。(E, F)組分1和(G, H)組分2的ESI-MS結(jié)果。
圖2：(A) Au25(SG)18和Au23(SG)16的PL光譜和(B) PL衰減曲線。(C)發(fā)生在Au23-TiO2和Au25-TiO2上的電子轉(zhuǎn)移過程示意圖。(D) Au25-TiO2和Au25-ZrO2， (E) Au23-TiO2和Au23-ZrO2薄膜的PL衰減曲線。
圖3: (A) SECO區(qū)域的UPS光譜。各光譜中的羅馬數(shù)字分別為(I) TiO2、(II) Au25-TiO2和(III) Au23-TiO2光電極。(B) Ti 2p3/2光譜的核心能級(jí)XPS位移。(C) HOMO/VBM位置的UPS光譜。每個(gè)Au NC和TiO2界面的能級(jí)排列示意圖；(D) TiO2， (E) Au25-TiO2， (F) Au23-TiO2。所有給出的值都以eV表示。EVAC是真空等級(jí)；EC和EV分別為導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)，EF為費(fèi)米能級(jí)。Φ為功函數(shù)，ΦBB為帶折彎量。Egap表示EHOMO-LUMO間隙。圖中的能級(jí)是相對(duì)于界面的費(fèi)米位置的。
圖4：(A) Au25-SC和Au23-SC的J-V曲線。(B)電容(Cμ)與費(fèi)米電壓(VF), (C)復(fù)合電阻(Rr)作為等效傳導(dǎo)帶電壓的函數(shù)(Vecb)和(D)的電子壽命(τn)和(E)電子電導(dǎo)率在每個(gè)SC的二氧化鈦(σn)。(F)小擾動(dòng)擴(kuò)散長(zhǎng)度的比值(Ln)二氧化鈦薄膜的厚度(d)。
參考文獻(xiàn)
Junghyun Lee, Malenahalli H. Naveen, Jein Park, Kyunglim Pyo, Hahkjoon Kim, Dongil Lee, Jin Ho Bang. Small Change, Big Difference: Photoelectrochemical Behavior of Au Nanocluster-Sensitized TiO2 Altered by Core Restructuring. ACS Energy Lett. 2021, 6, 2305?2312.
