通訊單位：大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院；中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 論文DOI：10.1016/j.chempr.2021.10.021 近日，大連理工大學(xué)王敏特聘研究員團(tuán)隊(duì)與大連化物所王峰研究員團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種生物質(zhì)光催化氧化重整制備一氧化碳(CO)的新方法。制備了一種CdS@g-C3N4核殼型催化劑，能有效促進(jìn)氧氣的吸附活化，產(chǎn)生羥基自由基活性氧物種，加速反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)控制氧氣與底物比例，能有效提高CO產(chǎn)生速率，同時(shí)避免底物被過(guò)度氧化至CO2，成功實(shí)現(xiàn)了溫和條件下將生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為CO。合成氣(H2+CO)是費(fèi)托合成等現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要原料，CO作為合成氣的主要組分，既是一種重要的工業(yè)原料，也是一種常見(jiàn)的燃料。以可再生原料制備CO對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)具有重要意義。中國(guó)是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國(guó)，可利用的秸稈等生物質(zhì)資源豐富。然而，目前并沒(méi)有非常有效的生物質(zhì)資源利用方式，大量的生物質(zhì)資源堆積或者就地焚燒不僅造成了資源的浪費(fèi)，也帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題。因此，以可再生生物質(zhì)資源為原料制取CO可以助力實(shí)現(xiàn)我國(guó)“碳達(dá)峰，碳中和”目標(biāo)。傳統(tǒng)上以生物多元醇為原料制備CO的過(guò)程主要通過(guò)熱裂解，蒸汽重整或液相重整等熱化學(xué)工藝所實(shí)現(xiàn)。這些工藝通常在高溫下（600-1000K）進(jìn)行。近些年來(lái)，隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，利用自然界中太陽(yáng)光在常溫常壓下驅(qū)動(dòng)各種化學(xué)反應(yīng)展現(xiàn)出巨大潛力。采用光催化的方法，實(shí)現(xiàn)常溫條件下的生物質(zhì)到CO是很有前景的過(guò)程。該團(tuán)隊(duì)前期工作中實(shí)現(xiàn)了室溫下甘油等生物質(zhì)多元醇光催化轉(zhuǎn)化到合成氣過(guò)程，(Nat. Commun, 2020, 11, 1083; J. Am. Chem. Soc, 2021, 143, 6533-6541)，但是從生物多元醇分子重整至CO和H2的反應(yīng)吉布斯自由能大于零(ΔG >0)，熱力學(xué)不利，CO生成速率低。本文亮點(diǎn)：設(shè)計(jì)了一種光催化生物質(zhì)多元醇氧化重整路線，制備了Z型CdS@g-C3N4光催化劑，有效的活化了氧氣并實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下高CO產(chǎn)率（-48%）與選擇性（-76%）。將生物質(zhì)多元醇分子（以甘油為例）轉(zhuǎn)化為CO與H2是一個(gè)熱力學(xué)上坡過(guò)程（ΔG >0），在反應(yīng)時(shí)需要更高的能量輸入，因此在常規(guī)惰性氣氛中，光催化生物質(zhì)多元醇制備合成氣的反應(yīng)速率緩慢。降低這一過(guò)程ΔG的最有效方法是在反應(yīng)體系中加入氧氣進(jìn)行氧化重整。然而氧氣的加入通常會(huì)導(dǎo)致底物過(guò)度氧化至CO2，降低CO選擇性?；诖?，作者首先分析了不同氧氣與底物摩爾比例（O/S）的條件下甘油重整反應(yīng)的ΔG，發(fā)現(xiàn)在特定O/S（0~2.5）值條件下，即使在反應(yīng)體系中加入氧氣依然能保持極高的CO選擇性（> 80%），這為整個(gè)研究體系的進(jìn)行奠定了基礎(chǔ)（圖1A）。在光催化體系中，氧氣主要是通過(guò)被光生電子還原成超氧自由基，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基（·OH）參與反應(yīng)。進(jìn)一步理論計(jì)算的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在·OH存在條件下，甘油分子脫氫生成甘油醛的ΔG由3.987 eV變?yōu)?2.543 eV，表明·OH的存在能有效的降低反應(yīng)所需能量，有利于反應(yīng)進(jìn)行（圖1B）。根據(jù)這一結(jié)果，作者設(shè)計(jì)了一種光催化生物質(zhì)多元醇氧化重整過(guò)程，以期望提高CO產(chǎn)率的同時(shí)保持較高CO選擇性（圖1C）。
▲圖1：催化體系的設(shè)計(jì)。A: O2含量對(duì)甘油重整反應(yīng)中CO選擇性和ΔG的影響；B: 甘油氧化脫羰過(guò)程中羥基自由基對(duì)ΔG的影響; C: 催化體系概念圖
基于氧化重整過(guò)程的原理，光催化劑必須能有效吸附并活化氧氣分子。作者制備了一種Z型CdS@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及能帶位置，光生電子向催化劑的殼層上流動(dòng)，有利于活化氧氣分子。XRD，XPS，HRTEM以及STEM和能譜表征技術(shù)證實(shí)了CdS@g-C3N4的核殼結(jié)構(gòu)（圖2A-G）。O2-TPD-Mass分析發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于CdS和g-C3N4，CdS@g-C3N4對(duì)氧氣具有更強(qiáng)的吸附作用（圖2H）。差分電荷密度的結(jié)果顯示，在CdS@g-C3N4吸附氧氣時(shí)，電子向氧氣分子流動(dòng)，表明復(fù)合材料能夠有效促進(jìn)氧氣分子的吸附與活化（圖2I）。▲圖2：催化劑表征。A: XRD；B, C: XPS; D-G: 透射電鏡及能譜; H: O2-TPD-Mass; I: CdS@g-C3N4吸附氧氣時(shí)的差分電荷密度
為了深入理解復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)，作者通過(guò)理論計(jì)算對(duì)CdS (001)晶面與g-C3N4層接觸時(shí)的電荷傳輸行為進(jìn)行了分析。由于CdS的功函數(shù)比g-C3N4大，在CdS與g-C3N4接觸時(shí)，電子由g-C3N4流向CdS并積累直到g-C3N4和CdS的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡（圖3A-D）。此時(shí)由于電荷積累，在CdS與g-C3N4間將形成內(nèi)建電場(chǎng)，電場(chǎng)方向由g-C3N4指向CdS。因此在光照條件下，光生電子在內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下會(huì)由CdS流向g-C3N4。根據(jù)這兩種材料間的能帶位置，可以初步判定CdS@g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)是Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。（圖3E）▲圖3：催化劑的理論計(jì)算。A-C: 催化劑的靜電勢(shì)；D: CdS@g-C3N4的差分電荷密度; E: CdS@g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)示意圖
光電性能表征進(jìn)一步驗(yàn)證了CdS@g-C3N4 的Z型能帶結(jié)構(gòu)。光致發(fā)光光譜的結(jié)果顯示，CdS@g-C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成能夠有效降低CdS和g-C3N4在430 nm和450 nm處的熒光強(qiáng)度，但卻在526 nm處產(chǎn)生了新的熒光發(fā)射峰（圖4C）。該熒光的波長(zhǎng)能量與CdS導(dǎo)帶和g-C3N4價(jià)帶之間的寬度非常接近（2.35 eV vs. 2.03 eV)，說(shuō)明這個(gè)新的熒光發(fā)射峰可能來(lái)源于CdS導(dǎo)帶電子和g-C3N4價(jià)帶空穴的復(fù)合，意味著CdS@g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)是Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。瞬態(tài)表面光電壓譜的結(jié)果同樣支持這一結(jié)論。CdS為n型半導(dǎo)體，在光照條件下，由于表面和體相之間光生載流子的濃度差，光生電子會(huì)流向材料體相而光生空穴會(huì)聚集在材料表面，導(dǎo)致CdS材料表面光電壓為正值。在與g-C3N4復(fù)合之后，CdS@g-C3N4的表面光電壓變?yōu)樨?fù)值。這是由于Z型異質(zhì)結(jié)中光生載流子獨(dú)特的流動(dòng)方向，使得g-C3N4導(dǎo)帶上的電子會(huì)聚集在催化劑表面，表面光電壓為負(fù)值。進(jìn)一步證明了CdS@g-C3N4是Z型異質(zhì)結(jié)。同時(shí)，作者根據(jù)其他光電性質(zhì)表征結(jié)果（圖4C, E, F），發(fā)現(xiàn)CdS@g-C3N4相對(duì)于CdS與g-C3N4具有更優(yōu)異的載流子分離與遷移性能，在相同條件下表現(xiàn)出更大的光電流，意味著在實(shí)際光催化體系中能夠有更多的載流子參與反應(yīng)。▲圖4：催化劑的光電化學(xué)表征。A: 紫外可見(jiàn)漫反射光譜；B: Tauc’s plots; C: PL光譜; D: 瞬態(tài)光電壓譜; E: 光電流譜; F: 阻抗譜
隨后，作者在O/S=2.5的條件下，以甘油作為模型分子，對(duì)比了CdS@g-C3N4催化劑與其他常見(jiàn)光催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)CdS@g-C3N4具有迄今為止最高的光催化甘油生成CO速率（1.27 mmol·g-1·h-1）,氣相產(chǎn)物中CO的選擇性為76%（圖5A）。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中氣相以及液相中間體進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CO主要通過(guò)羥基氧化至醛基，進(jìn)而脫羰所形成。而部分醛基中間體被過(guò)度氧化至羧酸，羧酸脫羧會(huì)產(chǎn)生CO2。·OH能夠加速羥基氧化至醛基，在反應(yīng)中產(chǎn)生大量的醛類(lèi)中間體，進(jìn)而提高CO產(chǎn)生速率。但過(guò)量的·OH會(huì)使得醛類(lèi)中間體被過(guò)度氧化至羧酸進(jìn)而分解為CO2，導(dǎo)致CO選擇性降低。在適量氧氣濃度下（O/S~2.5），底物被氧化至醛類(lèi)中間體后，大部分氧氣被消耗，有效避免了中間體的進(jìn)一步氧化并保持高CO選擇性（圖5B-D）。不同O/S值條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著體系中氧氣含量的增大（O/S <2.5），CO產(chǎn)生速率迅速提高，同時(shí)具有高選擇性。而當(dāng)氧氣含量繼續(xù)增大時(shí)（2.5 <O/S <5.5），由于底物的過(guò)度氧化，CO產(chǎn)生速率下降，此時(shí)主要產(chǎn)物為CO2。當(dāng)O/S >5.5時(shí)，催化劑容易發(fā)生光腐蝕，導(dǎo)致CO的產(chǎn)生速率和選擇性基本維持不變（圖5E）。這一結(jié)果表明通過(guò)控制O/S值，該反應(yīng)可以直接在空氣條件下進(jìn)行，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。▲圖5：催化劑的反應(yīng)活性。A: 催化劑篩選；B: CO時(shí)間曲線; C: CO2時(shí)間曲線; D: O2濃度時(shí)間曲線; E: 含碳?xì)怏w選擇性及CO產(chǎn)生速率隨O/S值變化曲線
最后，作者對(duì)真實(shí)太陽(yáng)光照條件下該反應(yīng)體系的活性進(jìn)行了測(cè)試（圖6）。結(jié)果顯示，在真實(shí)太陽(yáng)光照條件下，8 h之內(nèi)該反應(yīng)體系依然能以0.09 mmol·g-1·h-1的速率產(chǎn)生CO。這意味著通過(guò)合理的反應(yīng)器設(shè)計(jì)，增強(qiáng)光照面積，該反應(yīng)體系無(wú)需額外的能量輸入，僅依靠自然界中的太陽(yáng)光就能將生物多元醇直接轉(zhuǎn)化為CO，具有較大的實(shí)際應(yīng)用潛力。▲圖6：自然太陽(yáng)光反應(yīng)裝置A: 裝置圖；B:光強(qiáng)-時(shí)間曲線
該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性的通過(guò)引入氧氣調(diào)控光催化反應(yīng)過(guò)程中的ΔG，發(fā)展了一種光催化生物多元醇氧化重整制備CO的新方法。通過(guò)構(gòu)造Z型CdS@g-C3N4核殼光催化劑，促進(jìn)了氧氣分子的吸附與活化并提升了光生載流子的分離與遷移效率，成功將多種生物多元醇在常溫常壓條件下高效轉(zhuǎn)化為一氧化碳。本研究為生物質(zhì)資源的有效利用提供了新的思路。https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(21)00527-1
