熒光可切換材料由于在全彩顯示、防偽編碼、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和生物成像等方面的巨大應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。為了制備全色發(fā)射的聚合物材料，通常需要引入多個(gè)發(fā)色團(tuán)，這很大程度上增加了材料設(shè)計(jì)與合成的難度。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單和通用的策略來(lái)精細(xì)地調(diào)制材料的發(fā)射顏色是一個(gè)特別吸引人的課題。從設(shè)計(jì)合成成本及效率的角度考慮，利用單個(gè)熒光可切換發(fā)色團(tuán)來(lái)制備全色發(fā)射聚合物材料是高效可行的策略。
近日，北京理工大學(xué)李霄羽教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新穎和巧妙的策略來(lái)構(gòu)筑全色可調(diào)的聚氨酯材料。他們以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且具有熒光可切換性能的有機(jī)硼分子(BCD）為模塊，以富含氫鍵的聚氨酯為基質(zhì)，采用化學(xué)鍵合的形式將BCD分子嵌入到聚氨酯中，通過(guò)改變BCD在聚氨酯中的密度調(diào)控藍(lán)光發(fā)射的三配位硼與紅光發(fā)射的四配位硼單元之間的構(gòu)型轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料的固態(tài)全色發(fā)射。
BCD在良溶劑中發(fā)射藍(lán)綠色熒光，固態(tài)發(fā)射紅色熒光，說(shuō)明BCD在溶液狀態(tài)主要以三配位形式存在，而固態(tài)主要以四配位形式存在。通過(guò)向BCD的四氫呋喃溶液中加水，發(fā)光顏色由藍(lán)綠光向紅光轉(zhuǎn)變。理論計(jì)算結(jié)果和核磁硼譜結(jié)果很好的驗(yàn)證了這一熒光切換機(jī)理，表明BCD具有密度依賴的熒光切換特性。
作者通過(guò)聚合反應(yīng)將BCD引入到聚氨酯中，通過(guò)調(diào)控BCD在聚氨酯中的含量，可以實(shí)現(xiàn)聚氨酯固態(tài)發(fā)射由藍(lán)光到紅光的精確調(diào)控。而在四氫呋喃中，所有熒光聚氨酯（FPUs）均發(fā)射藍(lán)綠光。 熒光聚氨酯在外界物理刺激下表現(xiàn)出明顯變色性能。隨著施加壓力的增加，475 nm處的發(fā)射峰減弱，而580 nm處的紅光發(fā)射峰增強(qiáng)，證實(shí)了BCD由三配位開(kāi)環(huán)形式向四配位關(guān)環(huán)形式的轉(zhuǎn)換。此外，通過(guò)對(duì)FPU2-15書寫的“BIT”字母進(jìn)行溶脹（溶劑吸收）和去溶脹（溶劑釋放）處理，同樣可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光的多色可調(diào)。 通過(guò)紅色熒光FPU2-30與非熒光聚氨酯（NPU）物理混合，可以減小BCD在聚氨酯中的密度，減弱BCD分子間的作用，促使BCD三配位開(kāi)環(huán)狀態(tài)形成，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色由紅光到藍(lán)光的轉(zhuǎn)變。而且，僅使用紅色FPU2-30和無(wú)色NPU兩種顏料就可繪制一幅彩色的蓮花圖案。 在該工作中，作者將密度依賴的熒光可切換的有機(jī)硼單元引入到聚氨酯中，系統(tǒng)的研究熒光團(tuán)的發(fā)光切換機(jī)制，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的全色發(fā)射聚氨酯材料，發(fā)展了一套制備固態(tài)多色發(fā)射材料的簡(jiǎn)單且行之有效的策略，為全波長(zhǎng)的熒光材料的設(shè)計(jì)與合成提供了理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 論文信息： Density-Dependent Emission Colors from a Conformation-Switching Chromophore in Polyurethanes Xiaoyu Li,Junwei Wang,Rui Yan,Yaofang Hu,Guoshuai Du,Guanming Liao,Huanzhi Yang,Yunjun Luo,Xiaoyan Zheng,Yabin Chen,Suning Wang 文章第一作者為北京理工大學(xué)已畢業(yè)博士生王軍威（現(xiàn)為日本名古屋大學(xué)博士后研究員），通訊作者為北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院鄭小燕教授（負(fù)責(zé)理論計(jì)算部分），宇航學(xué)院陳亞彬教授（負(fù)責(zé)高壓熒光部分）以及材料學(xué)院李霄羽教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202112290
