背景介紹
二次金屬離子水系電池因其高安全性、低成本、免維護(hù)、高功率密度以及對(duì)電池短路/濫用耐受性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在規(guī)模化靜態(tài)儲(chǔ)能應(yīng)用方面具備一定的發(fā)展?jié)摿?。其中，新興的全鐵離子電池（即正/負(fù)極、電解質(zhì)均為鐵基材料）一直備受研究學(xué)者的關(guān)注，因鐵資源儲(chǔ)備豐富、廉價(jià)、無(wú)毒，與比其它同類(lèi)水系電池相比，全鐵離子電池更加綠色環(huán)保。特別地，該電池在能量的電化學(xué)存儲(chǔ)與釋放過(guò)程中不存在鐵枝晶生長(zhǎng)的情況，電池體系更加安全可靠。然而，全鐵離子電池的進(jìn)一步發(fā)展面臨著兩大關(guān)鍵性挑戰(zhàn)：
① 鐵金屬負(fù)極在酸性電解液中發(fā)生鈍化反應(yīng)，所形成的致密鈍化層會(huì)降低活性物利用率；
② 常規(guī)匹配的正極（如層狀氧化物、普魯士藍(lán)等）在Fe2+嵌入/脫出過(guò)程中易發(fā)生不可逆相變，再加上電解水副反應(yīng)，全鐵電池循環(huán)壽命及充放電庫(kù)侖效率均較差（循環(huán)次數(shù)<500次，庫(kù)侖效率<80%）。
成果簡(jiǎn)介 為克服上述問(wèn)題，我們課題組提出用多孔泡沫鐵、高度膨化的納米泡沫碳（CFs）和添加了NH4Cl的FeSO4溶液構(gòu)建獨(dú)特的全鐵離子電池。該電池配置具備如下亮點(diǎn)： ① 使用NH4Cl添加劑能降低溶液酸性，從而減緩或避免鐵金屬表層鈍化反應(yīng)的發(fā)生； ② 引入NH4Cl能增強(qiáng)溶液的離子電導(dǎo)率及滲透性，大幅提升電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（例如，鐵電鍍/剝離反應(yīng)加快，F(xiàn)e2+擴(kuò)散/穿梭阻礙降低，極化效應(yīng)減弱等）。同時(shí)，添加NH4Cl鹽能適當(dāng)提高溶液的腐蝕性，從而破壞已生成的鈍化膜結(jié)構(gòu)； ③ 納米泡沫碳（比表面積約2135 m2/g）既作為正極集流體，又能充當(dāng)宿主材料；電池?zé)o需配備專門(mén)的鐵基正極材料。充電時(shí)，F(xiàn)e2+、SO42-等離子能快速吸附至泡沫碳表面，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為絮狀三價(jià)鐵鹽析出；放電時(shí)，三價(jià)鐵鹽逐漸溶解并轉(zhuǎn)化為FeSO4并釋放至電解液中，整個(gè)過(guò)程可概述為Fe2+在正/負(fù)極間來(lái)回穿梭。 ④ 這種特殊構(gòu)型使得全鐵離子電池的循環(huán)壽命超過(guò)103次。此外，該電池所有成分均環(huán)境友好、無(wú)毒；電極僅包括鐵金屬、碳材料，而電解液為普通亞鐵鹽（常用作土壤補(bǔ)鐵化肥）。 圖文導(dǎo)讀 圖1 (a) 電池材料相關(guān)金屬資源在地殼中的自然豐度對(duì)比圖；(b) 所提出的全鐵離子電池工作機(jī)理示意圖。 鐵是地殼中最豐富的過(guò)渡金屬元素（自然豐度約46500 ppm），遠(yuǎn)超其它主要電極元素，如錳、鋰、鎳、鋅等（如圖1（a）所示）。圖1(b)形象地說(shuō)明了該全鐵離子電池的基本工作原理。具體地，三維層級(jí)泡沫鐵負(fù)極（孔隙率>95%）表面會(huì)發(fā)生可逆的鐵電鍍/剝離反應(yīng)，而在對(duì)電極表面，多孔、高比表面且導(dǎo)電的泡沫碳能為Fe2+的吸附/脫附、FeII/FeIII價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和FeIII鹽沉積反應(yīng)提供充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)。另外，引入NH4Cl能幫助調(diào)節(jié)溶液的pH值以緩解鐵負(fù)極表面的鈍化和析氫效應(yīng)，提升電解液的離子導(dǎo)電率，降低電極反應(yīng)極化。 圖2 (a) 非對(duì)稱Cu||Fe電池在不同電解液中的CV曲線圖。(b) 鐵負(fù)極在不同溶液中的充放電曲線。對(duì)稱Fe||Fe電池在不同電解液中的(c)恒電流及(d)變電流密度下的電鍍/剝離循環(huán)檢測(cè)圖。非對(duì)稱Cu||Fe電池的(e)長(zhǎng)循環(huán)壽命性能檢測(cè)以及(f)相應(yīng)的充放電曲線。 首先，我們對(duì)比了鐵負(fù)極在幾種亞鐵鹽電解液的電化學(xué)特性。線性循環(huán)伏安曲線（圖2(a)）表明，鐵負(fù)極在FeCl2電解液中運(yùn)行時(shí)，氧化/還原峰距離高達(dá)0.66 V。相比較，鐵在基于FeSO4的電解液中的峰值極化程度明顯較低，且峰電流響應(yīng)信號(hào)增強(qiáng)。為深入研究電解液對(duì)鐵負(fù)極的性能影響，我們特意比較了不同F(xiàn)eSO4基電解液中鐵電鍍/剝離的電壓-容量曲線（圖2(b)）。其中，電池在FeSO4/NH4Cl電解液中電壓遲滯僅為0.33 V，遠(yuǎn)低于鐵負(fù)極在其它溶液環(huán)境下的數(shù)值情況。接著，我們用不同的FeSO4基電解液組裝了Fe||Fe對(duì)稱電池，并對(duì)其進(jìn)行充電/放電測(cè)試（圖2(c)）。電池在純FeSO4溶液中運(yùn)行時(shí)，鐵電鍍/剝離的電位差超過(guò)~620 mV，且在深度循環(huán)過(guò)程中仍繼續(xù)增大。對(duì)稱電池在FeSO4/NH4Cl電解液中的變電流測(cè)試曲線（電流密度變化區(qū)間：1~10 mA/cm2；圖2（d））表明，即便在10 mA/cm2高電流密度下，鐵電鍍/剝離過(guò)程仍舊平穩(wěn)。為進(jìn)一步考察鐵負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，我們組裝了非對(duì)稱Fe||Cu電池并進(jìn)行了103次充放電測(cè)試（電流密度：5 mA/cm2；如圖2(e)和2(f)）。采用FeSO4/NH4Cl電解液的電池能表現(xiàn)出較高的首次庫(kù)侖效率（87.5%），在隨后數(shù)十個(gè)循環(huán)過(guò)程中，其庫(kù)侖效率值逐漸上升至96%，且循環(huán)后依舊維持該水平，相應(yīng)電壓曲線也幾乎保持不變。然而，采用純FeSO4電解液的電池，其首次庫(kù)侖效率僅為79.1%；154次充放電循環(huán)后，電池庫(kù)侖效率值先上升至90%，而后在剩余的循環(huán)周期內(nèi)，庫(kù)侖效率在79.6~89.8%范圍內(nèi)起伏波動(dòng)，并時(shí)常伴隨數(shù)值突變情況。這可能是由于不穩(wěn)定的負(fù)極界面因素所造成，如鈍化層斷裂或重構(gòu)等。 圖3 (a) Cu||Fe電池在溶有不同添加劑鹽的FeSO4溶液中的CV測(cè)試曲線，以及(b)相應(yīng)的交流阻抗譜。(c) 溶有不同添加劑鹽的硫酸亞鐵溶液的電導(dǎo)率測(cè)試。(d) 鐵負(fù)極經(jīng)不同循環(huán)圈數(shù)后的原位光學(xué)顯微鏡以及（e-g）非原位SEM觀測(cè)照片。(h) 鐵負(fù)極界面反應(yīng)機(jī)理示意圖。 為進(jìn)一步探究NH4Cl的功能，我們同樣對(duì)比研究了其它溶有相同摩爾濃度添加劑（如KCl，NaCl）的電解液。圖3(a)為泡沫鐵在三種不同電解液中的CV曲線。相比較，鐵負(fù)極在NH4Cl/FeSO4溶液中的CV曲線具有最窄的氧化/還原峰間隔和最強(qiáng)的峰值電流響應(yīng)。圖3(b)中的電化學(xué)阻抗譜表明，鐵負(fù)極在NH4Cl/FeSO4電解液中顯示出最小的固有電阻（Rs；~3.01 Ω），相應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）僅為19.7 Ω，大約是溶有NaCl或KCl電解液中測(cè)得數(shù)值的一半。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，引入NH4Cl鹽確實(shí)能更優(yōu)地提升鐵的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。圖3(c)表明NH4Cl/FeSO4電解液的離子電導(dǎo)率（135.49 mS/cm）與另外兩種電解液的數(shù)值幾乎相當(dāng)（~130 mS/cm），這說(shuō)明鐵負(fù)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升不能簡(jiǎn)單歸因于離子電導(dǎo)率的增強(qiáng)。為深層次揭示負(fù)極性能提升機(jī)制，我們對(duì)充放電測(cè)試過(guò)程中的泡沫鐵進(jìn)行了原位顯微鏡觀察（如圖3(d)）。經(jīng)證實(shí)，恒電流充放電循環(huán)過(guò)程未生成任何枝狀產(chǎn)物，唯一變化是平滑的鐵負(fù)極表面在循環(huán)過(guò)程中變得粗糙。SEM觀察(圖3(e)-3(g))顯示，經(jīng)數(shù)百次循環(huán)后，泡沫鐵上出現(xiàn)了許多微坑結(jié)構(gòu)（尺寸>20 μm）。隨著循環(huán)的持續(xù)深入，微坑區(qū)域會(huì)逐漸增多，鐵負(fù)極外未發(fā)現(xiàn)致密鐵氧化物鈍化層結(jié)構(gòu)。依據(jù)測(cè)試結(jié)果，我們總結(jié)了NH4Cl在促進(jìn)Fe電鍍/剝離方面的作用，如圖3(h)所示。一方面，NH4Cl能起到緩沖劑作用，將電解液的pH值提高至中性水平；在H+濃度相對(duì)較低的電解液中，惰性界面層結(jié)構(gòu)不易生成并覆蓋在鐵金屬表面，阻礙 Fe2+擴(kuò)散。另一方面，引入NH4Cl會(huì)促進(jìn)離子傳導(dǎo)性、腐蝕滲透性。即使鐵表面生成了鈍化膜，NH4+或Cl-的腐蝕會(huì)破壞鈍化層結(jié)構(gòu)，微坑結(jié)構(gòu)的不斷出現(xiàn)即是例證；這樣的孔/凹坑有助于破壞瓦解鈍化膜，確保鐵電鍍/剝離反應(yīng)的充分進(jìn)行。 圖4 泡沫碳的(a)氮?dú)馕?脫附曲線及其(b)TEM/EDS測(cè)試結(jié)果。泡沫碳在不同電解液的(c)CV曲線以及(d)充放電倍率性能檢測(cè)結(jié)果。(e) 泡沫碳在充放電前后的XRD圖譜。(f) 泡沫碳電極在1 M FeSO4/NH4Cl電解液中的儲(chǔ)能工作機(jī)制示意圖。 接著，我們用泡沫碳作為正極集流體/宿主材料，構(gòu)建全鐵離子水系電池。與以往情況不同的是，該電池系統(tǒng)未配備具有氧化還原反應(yīng)能力的鐵基正極材料。采用泡沫碳材料主要是鑒于其較高的比表面積（~2135 m2/g）和適宜的孔徑尺寸分布，（如圖4(a)）。TEM觀測(cè)(圖4(b))反映出泡沫碳呈現(xiàn)氣泡狀幾何構(gòu)型(平均尺寸：~40納米)，這種膨化的中空結(jié)構(gòu)能提供大量的反應(yīng)活性位點(diǎn)，用于Fe2+吸附/脫附以及FeII/FeIII轉(zhuǎn)換反應(yīng)。CV測(cè)試結(jié)果表明所有電解液中均出現(xiàn)一對(duì)FeII/FeIII氧化還原峰(圖4(c))。其中，在添加NH4Cl的電解液中，氧化/還原峰均偏移至較高區(qū)域（峰值電位：0.51/0.29 V）。圖4(d)則表明在該混合溶液中，正極的容量和倍率性能可顯著增強(qiáng)。XRD圖譜(圖4(e))表明，經(jīng)充電反應(yīng)后，正極區(qū)域會(huì)出現(xiàn)了(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6新物質(zhì)。該產(chǎn)物呈絮狀結(jié)構(gòu)，能緊密生長(zhǎng)在泡沫碳的外表面。通過(guò)上述系統(tǒng)分析和表征，我們總結(jié)了NH4Cl/FeSO4電解液中泡沫碳的工作機(jī)制（如圖4（f））。充電后，吸附至泡沫鐵表面的亞鐵鹽發(fā)生水解和氧化反應(yīng)，并進(jìn)一步演化成(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6。這種黃色泥狀物傾向于沉積在空心碳表面，貢獻(xiàn)出主要比容量；放電時(shí)，該產(chǎn)物又能可逆地溶解至電解液溶液中。 圖5 全鐵離子電池的電化學(xué)性能測(cè)試：(a)倍率性能圖；(b)長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試圖（內(nèi)附電池自放檢測(cè)電曲線）；(c)能量-功率密度羅根圖；(d)與其它主流水系電池參數(shù)比較雷達(dá)圖；（e）電池組為手機(jī)充電展示照片。 為證實(shí)電池的實(shí)際應(yīng)用潛力，我們用NH4Cl/FeSO4電解液組裝了全鐵離子水系電池。如圖5(a)，所組裝電池能在約為1V的放電電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，且倍率性能優(yōu)異。充電/放電循環(huán)測(cè)試(循環(huán)次數(shù)：103；電流密度：5 mA/cm2)表明，該電池的庫(kù)侖效率能穩(wěn)定保持在96%的水平；直到循環(huán)結(jié)束，其放電容量保持率仍高于91.5% (圖5(b))。圖5(b)中的插圖記錄了電池的自放電測(cè)試過(guò)程。靜置100小時(shí)后，使用NH4Cl/FeSO4電解液的全鐵離子電池仍保持約0.93 V的開(kāi)路電壓。圖5(c)中的羅根圖表明，在功率密度為605 mW/cm3的情況下，電池能表現(xiàn)出240.6 mWh/cm3的體積比能量。與其它主流水系電池系統(tǒng)（如鋅-鎳、全鐵液流、全釩、鎳-鉻和多硫化物-碘電池）參數(shù)相比，全鐵離子電池的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在成本、長(zhǎng)循環(huán)性、電壓、低毒性和環(huán)境友好方面（如圖5(d)所示）。圖5(e)中的光學(xué)圖像直觀地證明了滿電狀態(tài)下電池組的輸出電壓超過(guò)5V，可同時(shí)點(diǎn)亮了大功率的藍(lán)色LED并為手機(jī)（型號(hào)：華為nova 2s）充電。這充分證明了全鐵電池在實(shí)際充電應(yīng)用中的潛力。 作者簡(jiǎn)介 蔣建，西南大學(xué)材料與能源學(xué)院副教授，曾在新加坡南洋理工大學(xué)從事博士后研究工作，始終致力于二次電池（包括鋰硫電池、鋰/鈉離子電池、綠色鐵基水系電池等）材料的開(kāi)發(fā)及其電化學(xué)特性研究工作，解決核心電極材料中存在的儲(chǔ)能電化學(xué)基礎(chǔ)問(wèn)題并取得多項(xiàng)原創(chuàng)性成果，迄今在Adv. Mater.，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.，Energy Environ. Sci.，Nano-Micro Lett.等國(guó)內(nèi)外SCI期刊上發(fā)表論文90余篇，其中8篇入選ESI高引論文，總引用9660余次，2020年榮獲重慶市科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)。 李長(zhǎng)明 ，西南大學(xué)材料與能源學(xué)院教授，以第一作者或通訊作者共發(fā)表SCI論文700余篇，包括 Nature Mater., Nature Energy, Nature Comm., JACS, Phys. Rev Lett., Nanolett., ACS Nano, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci.等, 獲得美國(guó)、中國(guó)與新加坡專利共計(jì)260余項(xiàng), 撰寫(xiě)有8本英文專著（章）。自2014年以來(lái)連續(xù)榮獲湯森路透全球材料，科睿唯安全球交叉學(xué)科和愛(ài)思唯爾全球材料高被引科學(xué)家。產(chǎn)業(yè)化成就突出，其專利在美國(guó)和中國(guó)產(chǎn)生超百億的產(chǎn)值。獲中國(guó)醫(yī)學(xué)科技二等獎(jiǎng)、美國(guó)摩托羅拉公司杰出發(fā)明人鉑金徽章最高科技獎(jiǎng)、新加坡南洋研究和創(chuàng)新獎(jiǎng)、中國(guó)僑界創(chuàng)新人才貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、中國(guó)產(chǎn)學(xué)研創(chuàng)新獎(jiǎng)和重慶外國(guó)專家友誼獎(jiǎng)。 文章信息 Shibo Chai, Jianhui Zhu*, Jian Jiang* & Chang Ming Li*. Elevating kinetics of passivated Fe anodes with NH4Cl regulator: Toward low-cost, long-cyclic and green cathode-free Fe-ion aqueous batteries. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3911-0.
