英文原題：Regulating Coordination Environment in Metal?Organic Frameworks for Adsorption and Redox Conversion of Polysulfides in Lithium?Sulfur Batteries
通訊作者：張琪, 黃少銘, 廣東工業(yè)大學(xué)
作者：Yingbo Xiao（肖迎波）, Wei Gong（龔瑋）, Sijia Guo（郭思嘉）, Yuan Ouyang（歐陽遠(yuǎn)）, Dixiong Li（李迪雄）, Xin Li（李鑫）, Qinghan Zeng（曾清涵）, Wenchao He（何文超）, Haoyan Deng（鄧浩焱）, Chao Tan（譚超）, Qi Zhang（張琪）, and Shaoming Huang（黃少銘）
鋰硫電池因?yàn)槠涓叩睦碚撊萘浚?675 mAh g-1）和理論能量密度（2600 Wh kg-1），被廣泛認(rèn)為是下一代新型能源的有希望候選者之一。但是充放電反應(yīng)過程中多硫化物（LiPSs）的穿梭以及較慢的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致其容量快速衰減，實(shí)際循環(huán)壽命低。合理地設(shè)計(jì)催化材料，使其可以有效地吸附可溶性的LiPSs并通過催化作用加速其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，是改善鋰硫電池性能的有效途徑之一。目前已報(bào)道的可用于鋰硫電池的催化材料主要包括過渡金屬化合物與有機(jī)小分子等。過渡金屬化合物通常呈現(xiàn)為無孔塊體，催化活性位點(diǎn)少（主要在表面）且分布不均勻；而具有催化特性的有機(jī)小分子容易在電解液中溶解和擴(kuò)散，造成催化活性不可逆損失。因此，設(shè)計(jì)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、對(duì)多硫化物強(qiáng)吸附和高催化轉(zhuǎn)化活性的催化材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘教授團(tuán)隊(duì)（先進(jìn)能源材料協(xié)同創(chuàng)新中心）的張琪副教授結(jié)合前期工作基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)合成了一系列Bi基MOFs材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多硫化物的高效捕獲和催化轉(zhuǎn)化，同時(shí)通過調(diào)控Bi-MOF孔內(nèi)的Bi3+的化學(xué)配位環(huán)境，揭示了Bi3+的開放金屬位點(diǎn)（open metal site, OMS）是吸附和催化LiPSs的關(guān)鍵。該工作的第一作者為實(shí)驗(yàn)室博士生肖迎波和博士后龔偉博士。如圖1所示，具有OMS的Bi-MOF可以有效促進(jìn)多硫化物的吸附/催化轉(zhuǎn)化，而OMS被占據(jù)的Bi-MOF不能促進(jìn)LiPSs吸附/催化轉(zhuǎn)化。通過設(shè)計(jì)Bi3+催化活性中心的化學(xué)配位環(huán)境成功實(shí)現(xiàn)了其對(duì)多硫化物催化轉(zhuǎn)化能力的開-關(guān)。
圖1. 通過調(diào)節(jié)Bi-MOF中OMS的配位環(huán)境研究其對(duì)LiPSs催化轉(zhuǎn)化的影響。作為對(duì)比，制備了三種不同配位環(huán)境的Bi-MOFs：Bi-MOF-1（具備OMS），Bi-MOF-2（OMS被N占據(jù)）和Bi-MOF-3（OMS被S占據(jù)）。如圖2所示，在Bi-MOFs中Bi-MOF-1表現(xiàn)出對(duì)LiPSs最強(qiáng)的吸附/催化轉(zhuǎn)化性能，說明OMS是該類MOF實(shí)現(xiàn)對(duì)LiPSs吸附/催化轉(zhuǎn)化作用的關(guān)鍵。
圖2. Bi-MOFs對(duì)LiPSs的吸附以及催化轉(zhuǎn)化性能為進(jìn)一步探究Bi-MOFs中OMS對(duì)鋰硫電池性能的影響，制備了基于Bi-MOFs與還原氧化石墨烯的復(fù)合功能插層膜（Bi-MOFs/rGO@PP）。如圖3所示，含有Bi-MOF-1/rGO@PP的鋰硫電池表現(xiàn)出最好的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)了在軟包電池中的應(yīng)用。
圖3. Bi-MOFs應(yīng)用于鋰硫電池插層材料的電化學(xué)性能
圖4. Bi-MOFs應(yīng)用于鋰硫電池插層材料的鋰金屬負(fù)極表征以及原位機(jī)理研究如圖4所示，通過觀察鋰負(fù)極的蝕刻厚度以及原位Raman和原位UV-vis表征，進(jìn)一步證明Bi-MOF-1中的OMS對(duì)LiPSs的有效吸附和強(qiáng)的催化轉(zhuǎn)化作用。同時(shí)，通過一系列模擬計(jì)算，證實(shí)了Bi-MOF-1對(duì)多硫化物的吸附和催化機(jī)制，理論計(jì)算結(jié)果和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合（圖5）。
圖5. Bi-MOF-1的晶體結(jié)構(gòu)以及對(duì)LiPSs吸附/催化轉(zhuǎn)化的模擬計(jì)算總的來說，該工作通過Bi-MOFs來調(diào)節(jié)孔道內(nèi)金屬離子中心的化學(xué)配位環(huán)境，在實(shí)現(xiàn)催化和吸附多硫化物的同時(shí)，揭示了Bi-MOFs對(duì)LiPSs的催化轉(zhuǎn)化機(jī)制。通過非原位/原位電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，證明了Bi-MOFs中的OMS與LiPSs中的S原子具有強(qiáng)相互作用，是降低LiPSs轉(zhuǎn)化反應(yīng)能壘的關(guān)鍵。以Bi-MOF-1作為功能性中間層的LSBs能夠全面提升鋰硫電池的性能。因此，該工作揭示了一類MOFs材料在鋰硫電池中催化轉(zhuǎn)化多硫化物的工作機(jī)理，對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)和開發(fā)鋰硫電池中對(duì)多硫化物具有高效催化轉(zhuǎn)化作用的多孔催化材料具有重要的啟示。Regulating Coordination Environment in Metal–Organic Frameworks for Adsorption and Redox Conversion of Polysulfides in Lithium–Sulfur BatteriesYingbo Xiao, Wei Gong, Sijia Guo, Yuan Ouyang, Dixiong Li, Xin Li, Qinghan Zeng, Wenchao He, Haoyan Deng, Chao Tan, Qi Zhang*, and Shaoming Huang*ACS Materials Lett., 2021, 3, 1684–1694, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00512Publication Date: November 9, 2021
