第一作者：Man Cao
通訊作者：臧雙全，王乾有
通訊單位：鄭州大學
研究內(nèi)容：
超級細菌是一種對大多數(shù)抗生素產(chǎn)生抗藥性的細菌，嚴重威脅人類的健康。銀納米顆粒已知具有光譜抗菌特性，但對超級細菌仍具有挑戰(zhàn)性。本文利用卟啉連接劑組裝Ag簇，并產(chǎn)生了一個新的骨架結(jié)構(gòu)(Ag9-AgTPyP)，其中九個核的Ag9簇在兩個維度上被Ag中心卟啉單元（AgTPyP）均勻地分開，顯示出了通透的孔隙。Ag9-AgTPyP展示出了優(yōu)異的可見光殺菌性能。此外，含有Ag9-AgTPyP薄膜的個人防護用品(口罩和防護服)對超級細菌也具有良好的防護效果。這種超級細菌的殺滅效率在銀配合物和卟啉衍生物中時前所未有的。利用金屬團簇與鏈接劑之間的高效光能電子和空穴，可以為光催化領域的研究開辟新的方向。
要點一：
Ag9-AgTPyP的紫外-可見漫反射光譜顯示，由于捕光卟啉大環(huán)的存在，Ag9-AgTPyP在240-800 nm范圍內(nèi)具有很強的吸收能力(圖1a)，作者根據(jù)Tauc plot計算得到了Ag9-AgTPyP的能帶寬度。此外，通過Mott-Schottky測量得到了Ag9-AgTPyP的導帶位置(圖1b)，通一系列的測試得到了Ag9-AgTPyP的能帶結(jié)構(gòu)(圖1c)。從能帶結(jié)構(gòu)可以看出Ag9-AgTPyP滿足產(chǎn)生·O2-和H2O2的熱力學條件，同時作者還分析了Ag9-AgTPyP對O2的吸附能力，通過以上分析表征證明了Ag9-AgTPyP具有良好的可見光捕獲能力和高的O2吸收能力，是光催化生成活性氧的理想候選材料。除此之外，作者利用不同活性氧的捕獲劑探究了Ag9-AgTPyP產(chǎn)生的活性氧的組成成分，如圖1D-F所示，通過EPR信號峰可以看出Ag9-AgTPyP產(chǎn)生的主要活性氧成分是·O2-和1O2?？偟膩碚f，產(chǎn)生的ROS能氧化細菌的脂質(zhì)雙分子層，并與蛋白質(zhì)等細胞成分發(fā)生反應，導致細菌死亡。
要點二：
作者首先探究了Ag9-AgTPyP對大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)在可見光下的降解情況。如圖2a-b所示，相較于其它材料，Ag9-AgTPyP在可見光下對這兩種菌表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌效果。在這一結(jié)果的基礎上，作者探索了Ag9-AgTPyP對超級細菌，耐甲氧基西林金黃色葡萄球菌(MRSA)以及對銅綠假單胞菌(P. aeruginosa)的降解效果。如圖2c、2e所示，Ag9-AgTPyP在可見光下2h內(nèi)就實現(xiàn)了對這兩種菌的高效降解。作者通過理論計算以及電化學表征證明在可見光的激發(fā)時電荷從被激發(fā)的卟啉到了銀簇中(圖3c，d)。此外，還計算了O2與催化劑結(jié)合時的吸附能，進一步的了解了O2的電子轉(zhuǎn)移過程(3d)。結(jié)果表明，O2在Ag9團簇上的結(jié)合強于對卟啉中Ag離子的結(jié)合，這有利于O2對ROS的活化。
要點三
作者采用簡單的熱壓法制備了Ag9-AgTPyP膜負載在了無紡布上一次來對抗超級細菌(4a)，通過SEM圖像和元素映射分析表明所制備的薄膜中均勻的分布著Ag9-AgTPyP，其分布范圍為0.5 ~ 5 μm (4b)。此外Ag9-AgTPyP薄膜的PXRD圖譜與原始Ag9 -AgTPyP薄膜保持良好(圖4c)。將Ag9-AgTPyP薄膜用于個人防護用品中時，Ag9-AgTPyP薄膜表現(xiàn)出了良好的殺菌效果，這有力地支持了Ag9-AgTPyP薄膜在戰(zhàn)爭中的個人作戰(zhàn)裝備、醫(yī)用口罩等各種場景中作為超級細菌保護層的巨大潛力。
圖1：(a) 紫外-可見光譜測定了Ag9-AgTPyP的光能隙。 (b) Ag9-AgTPyP在0.2 M Na2SO4水溶液中的Mott-Schottky圖。 (c) Ag9-AgTPyP的帶位與ROS形成電位的關(guān)系。(d)在光子能量尺度上繪制的紫外-可見光譜。(d) -(e) Ag9-AgTPyP的EPR光譜檢測。
圖2:(a)不同材料對大腸桿菌的抗菌性能。(b) 不同材料對金黃色葡萄球菌的抗菌性能。(c) Ag9-AgTPyP 對超級細菌P. aeruginosa的抗菌性能。(d) Ag9-AgTPyP 對超級細菌MRSA的抗菌性能。
圖3: Ag9-AgTPyP的理論計算和電荷轉(zhuǎn)移效率。(a) VB的頂部和(b) VASP計算的Ag9-AgTPyP的CB底部。(c) 計算Ag9-AgTPyP的DOS配置文件。(d)O2在Ag9-AgTPyP活性銀金屬位上吸附的自由能圖。(e) 光電流響應。(f) Ag9-AgTPyP和TPyP的ESI圖。
圖4：Ag9-AgTPyP膜在個人防護用品中的應用。
參考文獻
M. Cao, S. Wang, J.-H. Hu, B.-H. Lu, Q.-Y. Wang, S.-Q. Zang, Silver Cluster-Porphyrin-Assembled Materials as Advanced Bioprotective Materials for Combating Superbacteria, Adv. Sci., 2021, 202103721.
