引入功能化剝離劑助力卟啉共價(jià)有機(jī)框架CO2電還原產(chǎn)CH4單位：南京師范大學(xué)，華南師范大學(xué)CO2電還原（CO2RR）是一種利用可再生能源將CO2轉(zhuǎn)化為可利用的高價(jià)值能源產(chǎn)品的綠色技術(shù)路徑，不僅能部分滿(mǎn)足人類(lèi)的能源需求，而且可以降低大氣中的CO2含量，從而緩減“溫室效應(yīng)”的影響。然而，CO2RR仍然受到一些競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)如表面氧化或熱力學(xué)上有利的析氫反應(yīng)的限制。其中，每個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)都通過(guò)不同的中間體發(fā)生，并且關(guān)于中間體的調(diào)節(jié)和穩(wěn)定的機(jī)制仍然不清楚，導(dǎo)致CO2RR選擇性相對(duì)較低。一般來(lái)說(shuō)，CO2首先轉(zhuǎn)化為吸附的CO（*CO），然后在銅表面進(jìn)一步還原為碳?xì)浠衔锘蜓趸铩?CO和碳?xì)浠衔锏男纬煞謩e需要*COOH和*CO的最佳結(jié)合強(qiáng)度。然而由于關(guān)鍵中間體（例如，*COOH和*CO）結(jié)合強(qiáng)度的線性關(guān)系以及中間體吸附和活化能之間的動(dòng)力學(xué)線性關(guān)系，在單個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)上同時(shí)優(yōu)化這些過(guò)程具有一定的挑戰(zhàn)性，從而導(dǎo)致了碳?xì)洚a(chǎn)物的低選擇性。通過(guò)增加CO在Cu基催化劑表面的通量，吸附的CO可以遷移到Cu位點(diǎn)進(jìn)一步還原為甲烷，有可能同時(shí)削弱Hads的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)抑制HER從而促進(jìn)CO2還原生成碳?xì)浠衔?。為此，Cu位點(diǎn)和CO生成位點(diǎn)的結(jié)合可能是一種通過(guò)提高CO濃度來(lái)促進(jìn)CH4等烴類(lèi)產(chǎn)物選擇性的很有前景的策略。因此，設(shè)計(jì)同時(shí)具有Cu位點(diǎn)和CO生成位點(diǎn)的集成電催化劑，對(duì)于通過(guò)調(diào)整多催化位點(diǎn)和特定反應(yīng)途徑以促進(jìn)CH4的生成具有重要意義。本文中，南京師范大學(xué)/華南師范大學(xué)的蘭亞乾教授，陳宜法副教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種基于功能化剝離劑的合成策略，該策略可同時(shí)將COF改性并剝離成大面積（~1.0 μm）的超?。▇3.8 nm）納米片（Cu-Tph-COF-Dct），并成功地將其應(yīng)用于高效電化學(xué)CO2RR產(chǎn)CH4, 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。該工作為通過(guò)定向修飾來(lái)設(shè)計(jì)合成高效CO2RR催化劑以提高碳?xì)浠衔镞x擇性開(kāi)辟了一條新的途徑，拓展了COF材料在CO2RR領(lǐng)域的應(yīng)用。圖1. Cu-Tph-COF-Dct在CO2RR中的優(yōu)勢(shì)要點(diǎn)一：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu-Tph-COF-Dct能選擇性的將CO2還原成CH4，其法拉第效率高達(dá)80%，電流密度為-220.0 mA cm-2。要點(diǎn)二：根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，功能化基團(tuán)（Dct）可作為CO2還原助劑，用于形貌調(diào)節(jié)并促進(jìn)CO2電還原，其中Dct可促進(jìn)CO2吸附及活化，穩(wěn)定活性中間體并促進(jìn)CO的生成，使得Cu活性中心周?chē)腃O濃度得以富集，從而極大的提高電催化產(chǎn)CH4的催化效率。Imparting CO2 Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Frameworkhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114648蘭亞乾 教授 博士生導(dǎo)師 教育部工程研究中心主任 英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士2009年獲得東北師范大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，2010-2012年日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)博士后，日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）關(guān)西中心外國(guó)人特別研究員。獨(dú)立工作后獲第四批國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃、國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、江蘇省“雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)”領(lǐng)軍人才、江蘇省杰出青年基金等人才稱(chēng)號(hào)?，F(xiàn)擔(dān)任中國(guó)化學(xué)快報(bào)（CCL）副主編，National Science Review學(xué)科編輯組成員、Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、結(jié)構(gòu)化學(xué)等期刊編委和顧問(wèn)編委。主要從事配位化學(xué)研究，致力于晶態(tài)材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用探索。近五年來(lái)以通訊作者在Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (16)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上發(fā)表通訊作者論文160余篇。論文被他引17000多次， ESI高引論文24篇，個(gè)人H-index 70，2020-2021年度科睿唯安 “高被引科學(xué)家”（化學(xué)）。南京師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。2018年獲得北京理工大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)博士學(xué)位（導(dǎo)師：王博教授），2018年6月加入南京師范大學(xué)。獲得過(guò)北京市優(yōu)秀畢業(yè)生，中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)優(yōu)秀博士生論文獎(jiǎng)等。長(zhǎng)期致力于金屬有機(jī)骨架材料的加工成型材料在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用探索。近五年來(lái)以一作和通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Nano Energy、CCS Chem.、Science Bulletin等期刊上發(fā)表SCI論文20余篇；主持國(guó)家、省部級(jí)等各類(lèi)項(xiàng)目5項(xiàng)；擔(dān)任《聊城大學(xué)學(xué)報(bào)》青年編委，J. Am. Chem. Soc.、Inorg. Chem.、JMCA等期刊審稿人。主要研究方向是基于晶態(tài)材料的CO2電還原催化劑的制備及性能研究。目前，以一作和共一身份在Nat. Commun.，Angew. Chem., Nano Energy, Adv. Sci., Small, Sci. Bull. 等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI研究論文。課題組自2012年底成立以來(lái)，主要致力于以團(tuán)簇化學(xué)和配位化學(xué)為研究導(dǎo)向，設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎且穩(wěn)定的晶態(tài)材料用于光、電、化學(xué)能等相關(guān)清潔能源領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。研究?jī)?nèi)容涉及多酸（POMs）、金屬有機(jī)團(tuán)簇（MOCs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）以及共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）的合成與應(yīng)用。目前，課題組已在光電催化領(lǐng)域包括水裂解反應(yīng)，CO2還原、氧還原反應(yīng)（ORR）以及質(zhì)子導(dǎo)電和固態(tài)電解質(zhì)材料方面等取得一系列重要進(jìn)展。相關(guān)研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表論文200余篇。團(tuán)隊(duì)目前有導(dǎo)師6名，博士后11名，博士12名，碩士32名。http://www.yqlangroup.com.
