論文DOI：10.1002/adfm.202109792 非金屬雜原子母體摻雜已成為調(diào)節(jié)電催化劑電子結(jié)構(gòu)以提高其電催化性能的常用方法。然而，對于原子半徑較大的非金屬雜原子摻入到母體材料的晶格中往往容易引起晶格畸變或產(chǎn)生空位缺陷，不利于主體晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而在催化過程中容易引起結(jié)構(gòu)自重構(gòu)。顯然,上述情況將阻礙理解材料本征電子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)聯(lián)性?；诖呋磻?yīng)僅發(fā)生在電催化劑的表面，非金屬原子在主體材料表面的沉積有望成為調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)同時保持體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效途徑。鑒于此，安徽大學徐坤教授和濟南大學李村成教授團隊報道了一種新型低溫升華表面改性策略成功構(gòu)筑硒原子表面修飾的氮化鈷納米線陣列(Se-Co4N)用于堿性HER催化反應(yīng)。利用低溫升華表面修飾策略，在Co4N表面引入Se原子以優(yōu)化表面電子結(jié)構(gòu)，而保持體相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。并通過XAFS和DFT計算證實了硒原子表面修飾在表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)制方面的重要作用，為開發(fā)能量存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的先進電催化劑提供新的設(shè)計思路。2.1 催化反應(yīng)僅發(fā)生在電催化劑的表面，采用低溫升華表面修飾策略將Se原子修飾在Co4N表面，可以有效調(diào)節(jié)其表面電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)中間體吸附自由能。2.2 相比于體相摻雜，表面修飾在優(yōu)化表面電子構(gòu)型的同時可以維持體相結(jié)構(gòu)的不變。3.1 Se-Co4N的結(jié)構(gòu)和形貌表征首先，通過對所制備的Co2(OH)2CO3納米線陣列進行氮化來合成Co4N納米線陣列。然后，利用低溫升華表面修飾策略，合成Se-Co4N 納米線陣列。XRD結(jié)果顯示，與純Co4N的衍射峰相比，Se-Co4N的衍射峰沒有明顯的偏差，表明Se原子僅沉積在Co4N的表面上而沒有摻雜到晶體結(jié)構(gòu)中。SEM圖像顯示 Se-Co4N納米線陣列顯示出與Co4N前驅(qū)體相似的納米線陣列形態(tài)。▲圖1. Se-Co4N的結(jié)構(gòu)和形貌表征
3.2 Se-Co4N的局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)作者以純相Co4N作為對照樣品，XPS與XAFS測試相結(jié)合，清楚地證明在Co4N表面成功引入了Se原子的同時表面Se原子可以從本質(zhì)上調(diào)節(jié)Co4N的局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。為了評估硒表面改性對HER電催化活性的影響，通過簡單的控制退火溫度，可控合成了具有不同Se殼層厚度的Se-Co4N。LSV結(jié)果表明適當?shù)奈砻娓男钥梢詷O大地增強Co4NHER活性，當表面硒含量過低時，HER活性的增強受到限制，這可能與表面電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化不足有關(guān)。而當Co4N表面沉積過多Se時，由于界面活性位點和電解質(zhì)之間的接觸障礙，HER活性的增強同樣受到一定程度限制。為了進一步研究Se-Co4N對HER的增強的內(nèi)在催化活性機制，作者以純相Co4N和Se-Co4N為模型結(jié)構(gòu)，由于當暴露于空氣中時，Co4N表面上沉積的硒很容易氧化成SeOx物質(zhì)，作者選擇Se3O3沉積在Co4N表面以模擬Se-Co4N的真實結(jié)構(gòu)。Co4N-Se3O3的電荷密度差異結(jié)果清楚地表明電荷密度在Se-Co4N表面周圍重新分布，這與XPS和XAFS的結(jié)果一致。此外，DFT結(jié)果表面通過在Co4N表面引入Se3O3物種可以有效調(diào)節(jié)Co4N表面電子結(jié)構(gòu)以優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能，從而促進HER過程。本文制備了一種具有硒表面改性的氮化鈷納米線陣列，提出了低溫升華表面改性策略，可以有效優(yōu)化Co4N納米線陣列中的表面電子結(jié)構(gòu)，而體相結(jié)構(gòu)不發(fā)生顯著變化，為設(shè)計用于能源相關(guān)應(yīng)用的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)催化劑提供新的概念。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109792
