第一作者：Marte van der Linden
通訊作者：Frank M. F. de Groot
通訊單位：Utrecht University
研究內(nèi)容：
以硫辛酸(LA)包覆的Ag29納米團(tuán)簇可以摻雜Au。摻雜簇的穩(wěn)定性增強(qiáng)，發(fā)光效率提高。我們把更高的量子產(chǎn)率歸因于輻射衰變率的增加。質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，Au摻雜團(tuán)簇主要由Au1Ag28(LA)123-組成。利用x射線吸收光譜在Au L3邊緣對團(tuán)簇進(jìn)行了表征。擴(kuò)展吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)和近邊結(jié)構(gòu)(XANES)結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計算證實Au摻雜劑優(yōu)先位于團(tuán)簇中心。與更常用的EXAFS相比， XANES光譜可以在更低的濃度或更短的時間內(nèi)記錄。這使得XANES成為結(jié)構(gòu)表征的一個有價值的工具。
要點一：
摻雜劑的引入是調(diào)整納米團(tuán)簇性質(zhì)的一種很有前途的方法。本文研究了Au引入Ag29(LA)123-團(tuán)簇的效應(yīng)。金原子可以通過直接合成或合成后修飾來合成，兩種方法都可以得到具有相似性質(zhì)的團(tuán)簇。
要點二：
Au的摻雜增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性。團(tuán)簇的光學(xué)性質(zhì)也受到了影響，在吸收光譜和發(fā)射光譜中都發(fā)生了藍(lán)移。本文觀察到量子產(chǎn)率增加了3- 4倍，發(fā)光壽命從4 μs減少到2.6 μs。這些觀察結(jié)果表明，摻雜團(tuán)簇的輻射衰減率有所增加，這可以解釋為，摻雜較重的Au后，自旋軌道耦合增強(qiáng)，從而提高了自旋選擇規(guī)則。
圖1：摻雜Au的Ag29團(tuán)簇的光學(xué)性質(zhì)。(a)含0, 2.9, 14% Au樣品的紫外可見吸收光譜。(b)相對于純的Ag29樣品，發(fā)射強(qiáng)度隨Au濃度的變化。不同的標(biāo)尺代表不同時間準(zhǔn)備的樣品。黃線是所有樣本的平均值。(c)歸一化發(fā)射光譜和(d)紫外光下0, 2.9% Au簇的照片。
圖2：(a)含3.6% Au的星團(tuán)在4 K時的二維發(fā)射和激發(fā)圖。675 nm處的兩個發(fā)射峰來自Ag29， (b)含0和3.6% Au的團(tuán)簇在4 K時的發(fā)光衰減曲線。發(fā)射和激發(fā)波長分別為490和680 nm(藍(lán)色和灰色，A)和460和640 nm(黃色，B)。因此，A和B分別對應(yīng)主要為Ag29和主要為AuyAg29-y。實線是三指數(shù)擬合數(shù)據(jù)。
圖4：Au摻雜Ag29團(tuán)簇在(a) k和(b) R空間中的EXAFS。采用具有BDT的Ag29結(jié)構(gòu)的Au1Ag28的Au-S和Au-Ag散射路徑進(jìn)行擬合，其中Au原子占據(jù)二十面體的一個外部位置。
圖5：實驗Au L3-edge HERFD-XANES的Au摻雜Ag29(2.9% Au)，以及FDMNES計算的結(jié)果，在Ag29的四個可能位置的每個Au原子。
參考文獻(xiàn)
Marte van der Linden, Arnoldus J. van Bunningen, Lucia Amidani, Maarten Bransen, Hebatalla Elnaggar, Pieter Glatzel, Andries Meijerink, Frank M. F. de Groot. Single Au Atom Doping of Silver Nanoclusters. ACS Nano 2018, 12, 12751?12760.
