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中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所郭國聰研究員:基于HKUST-1骨架催化CO酯化選擇性制DMC或DMO

01

引言


在全球石油危機(jī)的背景下,基于C1化學(xué)通過煤炭資源高效生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品,成為替代傳統(tǒng)石油生產(chǎn)路線的有效方案。在過去數(shù)十年內(nèi),煤制乙二醇技術(shù)憑借其溫和的反應(yīng)條件和高效的原子經(jīng)濟(jì)性,受到越來越多的關(guān)注。在煤制乙二醇技術(shù)路線中,Pd催化CO酯化制草酸二甲酯(DMO)是最為關(guān)鍵的步驟,實(shí)現(xiàn)了無機(jī)碳向有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化。然而,CO酯化反應(yīng)同時生成碳酸二甲酯(DMC),長久以來只是籠統(tǒng)地將CO酯化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性與催化劑中Pd的氧化狀態(tài)關(guān)聯(lián),Pd(II)利于生成DMC,Pd(0)利于生成DMO;但在分子層面對DMC和DMO選擇性的調(diào)控機(jī)制認(rèn)識不夠清晰,阻礙了高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)合成。


02

成果展示

由于金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)具有結(jié)構(gòu)明確、化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn),在多相催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。近期,中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所郭國聰研究員基于具有雙Cu中心結(jié)構(gòu)的HKUST-1作為載體,對其進(jìn)行原位Pd摻雜,通過調(diào)控Pd摻雜量,分別可控構(gòu)筑了具有單Pd中心(Pd-Cu)和雙Pd中心(Pd-Pd)的HKUST-1催化劑,實(shí)現(xiàn)了高效催化CO酯化選擇性制DMC和DMO。通過同步輻射光譜(XAFS)和拉曼光譜(Raman)等表征,結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算,揭示了CO定向酯化制DMC和DMO的催化劑關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征,并基于此提出了DMC(E-R mechanism)和DMO(L-H mechanism)的生成機(jī)理。

該論文以“Paired-Pd(II) centers embedded in HKUST-1 framework: Tuning the selectivity from dimethyl carbonate to dimethyl oxalate”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者為中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所已畢業(yè)博士生譚洪梓。


03

圖文導(dǎo)讀

通過原位Pd摻雜水熱合成方法,分別可控制備了具有單Pd和雙Pd中心的HKUST-1催化劑,可以實(shí)現(xiàn)CO定向酯化制DMC(選擇性>84.8%)和DMO(選擇性>90.8%)。該工作明確了CO酯化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性與催化劑中Pd的氧化狀態(tài)無關(guān),而與Pd的空間狀態(tài)有關(guān)。DMC由在單Pd中心上吸附的*COOCH3中間體與CH3ONO經(jīng)E-R mechanism反應(yīng)生成,DMO由在雙Pd中心上吸附的相鄰*COOCH3中間體經(jīng)L-H mechanism偶聯(lián)生成。

圖1. 單Pd和雙Pd中心HKUST-1催化劑合成及催化CO酯化反應(yīng)示意圖


TG分析結(jié)果表明,在CO酯化反應(yīng)的溫度條件下,兩種Pd摻雜HKUST-1催化劑(isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1)均能保持其骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,沒有發(fā)生骨架坍塌現(xiàn)象。XRD結(jié)果表明,摻雜Pd物種在HKUST-1催化劑中呈高度均勻分散,沒有團(tuán)聚形成納米顆粒。另外,在100小時壽命考察過程中,paired-Pd(II)/HKUST-1催化劑的催化性能始終保持穩(wěn)定,CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性沒有出現(xiàn)下降趨勢,說明該催化劑的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。


圖2. Pd摻雜HKUST-1催化劑的TG、XRD、性能及壽命考察結(jié)果


進(jìn)一步通過XAFS表征,證明isolated-Pd(II)/HKUST-1催化劑中摻雜的Pd物種是以孤立狀態(tài)存在,同時存在Pd-O和Pd-Cu鍵;paired-Pd(II)/HKUST-1催化劑中摻雜的Pd物種是以成對狀態(tài)存在,同時存在Pd-O和Pd-Pd鍵。通過Pd 3d XPS表征,證明兩種催化劑中的摻雜Pd物種均為+2價。因此,充分證明基于HKUST-1骨架原位摻雜的Pd物種在催化劑中是以骨架金屬節(jié)點(diǎn)的形式存在,而非納米顆粒;通過調(diào)控Pd摻雜量,分別在isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1催化劑中成功構(gòu)筑了單Pd和雙Pd中心結(jié)構(gòu),為揭示催化劑關(guān)于產(chǎn)物選擇性的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。


圖3. isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1催化劑XANES和EXAFS表征結(jié)果


DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明,相鄰或孤立*COOCH3中間體的生成決定了DMC和DMO的選擇性。對于雙Pd中心HKUST-1催化劑,相鄰的Pd-COOCH3以有利的能量容易生成,相鄰Pd-COOCH3之間可以通過L-H mechansim 反應(yīng)生成DMO;對于單Pd中心HKUST-1催化劑,雖然可以生成第1種Pd-COOCH3中間體,但是從能量上看生成第2種Cu-COOCH3中間體是不可行的,孤立的Pd-COOCH3中間體只能與氣相中的MN分子通過E-R mechanism反應(yīng)生成DMC。因此,鑒于催化劑中Pd中心和Cu中心在催化CO酯化反應(yīng)中的反應(yīng)活性不同,控制HKUST-1骨架中Pd物種的含量可以作為調(diào)控DMC和DMO選擇性的有效途徑。


圖4.CO酯化反應(yīng)制DMO基元步驟和DFT熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果


04

小結(jié)

綜上所述,我們成功合成了一種高選擇性、長壽命的Paired-Pd(II)/HKUST-1催化劑,該催化劑以雙Pd中心作為CO酯化制DMO的活性位點(diǎn),以配位不飽和的Pdδ+ (δ≈2)氧化態(tài)取代HKUST-1骨架中原有的Cu-Cu雙中心結(jié)構(gòu)。目前,該論文是首次將結(jié)構(gòu)明確的MOFs催化劑應(yīng)用于CO酯化反應(yīng)的工作,不僅闡明了催化劑關(guān)于產(chǎn)物選擇性的構(gòu)效關(guān)系,同時也激發(fā)了利用MOFs作為可調(diào)控的平臺在多相催化領(lǐng)域設(shè)計(jì)高效催化劑的潛力。


文章信息

Paired-Pd(II) centers embedded in HKUST-1 framework: Tuning the selectivity from dimethyl carbonate to dimethyl oxalate


Hong-Zi Tan, Zhe-Ning Chen,Kai-Qiang Jing,Jing Sun,Yu-Ping Xu,Ning-Ning Zhang,Zhong-Ning Xu,Guo-Cong Guo


Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.09.033


作者信息

郭國聰

研究員,博士生導(dǎo)師

中科院海西研究院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所所長,結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任,國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。1986年畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系,1996.1-1999.4年獲香港中文大學(xué)博士學(xué)位。獲得2004年度國家杰出青年基金、2006年度政府特殊津貼、2007年度“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級人選、2009年度盧嘉錫優(yōu)秀導(dǎo)師獎、2015年度科技部創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人、2017年度國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃-納米科技專項(xiàng)項(xiàng)目。承擔(dān)國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、973、國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目;國家基金委重點(diǎn)、科學(xué)儀器專項(xiàng)和面上項(xiàng)目;中科院知識創(chuàng)新工程重要方向和中科院九五重點(diǎn)項(xiàng)目;福建省重大和重點(diǎn)項(xiàng)目等研究課題60余項(xiàng)。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Chem. Sci.等國際刊物上發(fā)表SCI論文480余篇,H因子64。申請專利92件,授權(quán)42件,其中,授權(quán)美國專利6件、授權(quán)中國發(fā)明專利36件。

徐忠寧

研究員,博士生導(dǎo)師

福建省杰青,中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員,中國科學(xué)院知識產(chǎn)權(quán)專員,中國科學(xué)院海西研究院“百人計(jì)劃”。2012年畢業(yè)于中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲得博士學(xué)位(導(dǎo)師:郭國聰研究員)。主持國家基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)子課題、中國科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目子課題、福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目、福建省青年科學(xué)基金項(xiàng)目等研究課題8項(xiàng),在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等國際刊物上發(fā)表SCI論文24篇。申請專利41件,授權(quán)26件,其中授權(quán)美國發(fā)明專利2件,授權(quán)中國發(fā)明專利24件。


譚洪梓

講師,碩士生導(dǎo)師

2019年畢業(yè)于中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所獲得博士學(xué)位(導(dǎo)師:郭國聰研究員)。2019年7月至今就職于山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,主持山東省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目1項(xiàng),參與國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃-綠色宜居村鎮(zhèn)技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)項(xiàng)目1項(xiàng),以第一作者或通訊作者在ACS Catal., J. Energy Chem., Nanoscale, Catal. Sci. Technol.等國際刊物上發(fā)表SCI論文7篇,申請中國發(fā)明專利3件,授權(quán)1件。


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