通訊單位：內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120951將二氧化碳（CO2）電化學(xué)還原（CO2RR）為CH4等碳?xì)浠衔锬軌蚝侠硐腃O2，調(diào)節(jié)碳平衡。但是CO2RR的緩慢動(dòng)力學(xué)和副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致電化學(xué)還原過程低效率和選擇性差。本文合成了不同形貌的Cu/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/CeO2納米棒（Cu/CeO2-R）催化劑具有最大的電化學(xué)活性表面積、較高的氧空位比例和較好的CO2吸附和活化能力，致使電化學(xué)還原CO2制CH4具有較高的選擇性。DFT理論計(jì)算表明：CeO2中Cu的摻雜可以顯著降低*CO2→*COOH的反應(yīng)能壘，反應(yīng)路徑從*CHOH→*CH2OH改變到*CHOH→*CH，有效提高了CO2電還原的催化性能。通過可再生能源發(fā)電，將二氧化碳電催化還原為有價(jià)值的燃料或化學(xué)原料是一種有前景的發(fā)展策略，可以解決溫室氣體二氧化碳排放問題，實(shí)現(xiàn)碳足跡的閉環(huán)。值得注意的是，由于CH4可廣泛用于民用和工業(yè)生產(chǎn)，將CO2電還原為CH4已成為一種有吸引力的途徑。為了實(shí)現(xiàn)CO2選擇性生成CH4，銅(Cu)已被證明是一種可能的金屬催化劑，可用于加速緩慢的CO2RR，涉及多電子及質(zhì)子轉(zhuǎn)移。然而，在CO2RR中，Cu對(duì)CO2的吸附較弱，過電位高，效率低，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較差。氧化鈰(CeO2)作為一種組分或催化劑載體，由于其豐富的氧空位、良好的儲(chǔ)氧能力以及Ce3+/Ce4+轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的優(yōu)異的氧化還原性能，在多相催化中受到了廣泛的關(guān)注。研究表明，界面間的相互作用可有效促進(jìn)分子吸附和活化，因此我們構(gòu)筑了銅鈰接觸界面促進(jìn)CO2吸附和還原，并探索了CO2RR過程中可能的反應(yīng)中間體和全過程反應(yīng)路徑。（1）以Cu/CeO2催化劑為范例，探索反應(yīng)中間體和反應(yīng)路徑。（2）CeO2中摻雜Cu可以顯著降低*CO2→*COOH的反應(yīng)能壘。（3）Cu的引入使反應(yīng)路徑從*CHOH→*CH2OH改變到*CHOH→*CH，有效提高了CO2電還原的催化性能。▲Figure 1. (a) Representative XRD patterns of the Cu/CeO2 catalysts. (b) The magnified Cu region. (c) Schematic illustration of the Cu/CeO2 catalysts. (d) Nitrogen sorption isotherms. (e) Raman spectra of the Cu/CeO2 catalysts.
▲Figure 2. TEM and HRTEM images of the Cu/CeO2 catalysts with different morphologies: (a) nanorods, (b) nanocubes, (c) nanoparticles, and (d) nanospheres. (Inset: perspective view of (110), (100), (111) and (311) facets of cubic-fluorite CeO2).
▲Figure 3. (a, b) UV-vis spectra of the Cu/CeO2 catalysts with different morphologies. (c) Quasi in situ ATR-FTIR spectra of the Cu/CeO2-R in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 aqueous solution at -1.6 V vs. RHE over time. (d) Schematic illustration of the reaction process including the reaction intermediates on the Cu/CeO2-R catalyst.
▲Figure 4. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 aqueous solution at room temperature. (b-e) Faradic efficiencies for C2H4, CH4, CO and H2 on the catalysts and current density. (f) Tafel plots of the catalysts toward CH4 production. (g) Nyquist plots. (h) Single oxidative LSV scans at 50 mV s-1 in N2-saturated 0.1 M NaOH.
▲Figure 5. (a) Free energy diagrams of the optimal reaction pathway, and (b) corresponding configurations on CeO2 (above) and Cu/CeO2 (below) catalysts. The Ce, Cu and O atoms are shown in green, blue and red, respectively.
綜上所述，我們合成了具有豐富階梯位和低配位點(diǎn)的納米棒狀Cu/CeO2催化劑。結(jié)合準(zhǔn)原位ATR-FTIR、原位紅外、離線表征技術(shù)和DFT理論模擬，首次在Cu/CeO2催化劑上明確了從CO2到CH4的反應(yīng)路徑。DFT計(jì)算表明，Cu原子在CeO2表面的摻雜降低了*CO2→*COOH的反應(yīng)能壘，使反應(yīng)路徑由*CHOH→*CH2OH轉(zhuǎn)變?yōu)?CHOH→*CH，有效提高了CO2RR的催化性能。準(zhǔn)原位ATR-FTIR和原位紅外表征證實(shí)了在反應(yīng)路徑中相關(guān)中間體的存在。實(shí)驗(yàn)和理論研究為進(jìn)一步理解Cu/CeO2催化劑電催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理提供了重要的理論依據(jù)。曾尚紅，教授，博士生導(dǎo)師。2007年畢業(yè)于天津大學(xué)，獲工學(xué)博士學(xué)位。相關(guān)研究以第一作者和通訊作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials & Interfaces和Journal of Power Sources等刊物上發(fā)表研究論文60余篇。吳進(jìn)芳，副教授。2013-2015年于紐約州立大學(xué)進(jìn)行國家公派聯(lián)合博士培養(yǎng)，2016年畢業(yè)于重慶大學(xué)，獲工學(xué)博士學(xué)位?？蒲泄ぷ魃婕半姶呋?、納米功能材料制備以及DFT理論計(jì)算與分子模擬。在ACS Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Applied Catalysis B: Environmental和Journal of Physical Chemistry C等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文多篇。劉粉榮，副教授。2007年畢業(yè)于中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，獲理學(xué)博士學(xué)位。2017-2018前往加拿大光源所做訪問學(xué)者?？蒲泄ぷ魃婕懊夯瘜W(xué)基礎(chǔ)與能源化工、煤熱解脫硫。在Fuel, Fuel Processing Technology等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文多篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321010766
