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為滿足人類對于能源的爆炸性需求和緩解溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，開發(fā)高效、環(huán)境友好的先進儲能體系至關(guān)重要。其中，應(yīng)用最為廣泛的堿金屬離子/堿金屬電池和電化學(xué)電容器受到科研人員重點關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的氧化物等體系受限于材料本征特性，難于開發(fā)高性能儲能器件。因此，基于熵穩(wěn)定策略的高熵材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征和功能特性越來越受到人們的關(guān)注。這類材料可以引領(lǐng)電化學(xué)儲能的新發(fā)展方向，探索其機理可以進一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1、用于電化學(xué)儲能的高熵材料示意圖。

近期，鄭州大學(xué)付永柱團隊對基于熵穩(wěn)定策略的一系列材料被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及儲能機制進行概述，并在此基礎(chǔ)上重點歸納了對熵控相穩(wěn)定效應(yīng)的基本認識和應(yīng)用前景。該綜述還總結(jié)了它們的潛在優(yōu)勢和存在的挑戰(zhàn)，為科研人員研究和開發(fā)先進高熵材料提供通用的指導(dǎo)方針和原則。該工作發(fā)表在Journal of Energy Chemistry期刊“清華大學(xué)化學(xué)學(xué)科創(chuàng)建100周年紀(jì)念專刊”，題目為“Advances of entropy-stabilized homologous compounds for electrochemical energy storage”。第一作者為鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院王鑫副教授和李翔副教授，通訊作者為付永柱教授。

到2050年，未來的爆炸性能源需求將達到28太瓦，其中大部分能源來自于化石燃料的大量消耗。更重要的是，化石燃料燃燒導(dǎo)致的溫室效應(yīng)引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。雖然廣泛應(yīng)用的可再生能源可以在一定程度上緩解能源短缺，但能源供應(yīng)的不穩(wěn)定性不可避免地會阻礙其實際應(yīng)用。因此，在不久的將來，更高效的儲能系統(tǒng)至關(guān)重要，這在很大程度上取決于功能材料的發(fā)展。

近年來，基于熵穩(wěn)定策略的高熵材料越來越受到人們的關(guān)注。這類材料包括合金、氧化物、氟氧化合物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物和磷化物等。通過調(diào)整其成分組成，高熵材料顯示出獨特的功能特性，并且由于高熵導(dǎo)致的晶格嚴(yán)重畸變，使其在儲能領(lǐng)域顯示出無限的潛力。此外，它們在高容量、長循環(huán)的超級電容器中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，高熵化合物可以引領(lǐng)電化學(xué)儲能的新發(fā)展方向。

1.熵穩(wěn)定化合物的基本背景

廣義高熵概念于2004年由Yeh和Cantor首次在合金研究中提出。從那時起，高熵合金取得了長足的進步，并在技術(shù)領(lǐng)域顯示出突破性的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的材料體系不同，由于高熵概念的引入，多元合金材料具有許多特殊的性質(zhì)：高熵效應(yīng)、晶格畸變、緩慢擴散和雞尾酒效應(yīng)，如圖2所示。

熵穩(wěn)定的概念于2015年首次引入多組分氧化物體系，加速了高熵陶瓷的發(fā)展。為了實現(xiàn)“熵穩(wěn)定”，系統(tǒng)必須同時具有高構(gòu)型熵和正形成熱，從而成為控制其熱力學(xué)穩(wěn)定性的熵。此外，低溫多相和高溫單相之間的可逆性是熵驅(qū)動穩(wěn)定的強制性要求。高熵化合物的結(jié)構(gòu)和組成多種多樣。由于熵穩(wěn)定概念在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用已有多年，并開展了一系列相關(guān)工作，因此有必要對該領(lǐng)域進行總結(jié)。

圖2、高熵材料的定義和基本屬性，以及常見高熵化合物的類型。

2.高熵材料在二次電池負極中的應(yīng)用

2.1 巖鹽型高熵材料電池負極

巖鹽型氧化物(AO)在高熵氧化物中占主導(dǎo)地位，被稱為HERO。特別是(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O是研究人員的中心研究課題。高熵有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因為在低溫下很容易使吉布斯自由能低于零。高熵氧化物的等摩爾組分越多，構(gòu)型熵越高。Sarkar等人研究了HERO在鋰離子電池負極中的電化學(xué)性能。五種陽離子混合的高熵HERO和四種陽離子混合的中熵MERO的電化學(xué)性能之間存在巨大差異。與傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同，HERO在鋰化后轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏紟r鹽結(jié)構(gòu)，從而使材料具有更好的循環(huán)性能。X射線衍射沒有顯示出典型的峰，并且鋰化的HERO充滿缺陷，這有助于鋰原子的擴散，并在隨后的氧化過程中使結(jié)構(gòu)恢復(fù)到原始狀態(tài)，如圖3所示。因此，高熵型化合物在電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)勢。

通過摻雜一價堿金屬離子，特別是鋰離子對AO型復(fù)合材料進行改性是一種常用的方法。需要注意的是，所有過渡金屬在典型HERO (Co、Cu、Mg、Ni、Zn)O中均為二價。因此，摻雜單價堿金屬離子（例如Li⁺）將改變電荷補償，有兩種可能的機制。一種是過渡金屬的氧化（如Co²⁺到Co³⁺）。另一種策略是形成氧空位，這將有利于鋰離子的擴散。事實上，這兩種機制都存在于常見的摻鋰HERO中。另一種典型的衍生復(fù)合材料是摻LiF的HERO。通過使用LiF和HERO進行球磨可直接獲得復(fù)合材料。陰離子摻雜進一步增加了構(gòu)型熵，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3、巖鹽型高熵材料在鋰離子電池負極中的應(yīng)用。

2.2 尖晶石型高熵材料電池負極

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在鋰離子電池中的應(yīng)用，特別是在高熵鈣鈦礦氧化物 (HEPOs) 中的應(yīng)用報道很少?？蒲腥藛T嘗試合成了一系列的單相9種陽離子的HEPO，其中(Bi，Na)(La，Li)(Ce，K)Ca，Sr占據(jù)A位，Ti占據(jù)B位的材料被應(yīng)用于負極材料中，如圖4所示。實際上，ABO3型比AO型和A3O4型具有更多的活性氧（氧/金屬的原子比分別為1.5、1和0.75）。此外，HEPO中存在電化學(xué)非活性TMs（例如Bi、La、Sr），釋放較少的電子轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致比容量較低。因此，合理設(shè)計鈣鈦礦型HEMs可以獲得理想的電池性能，而不是最大化組態(tài)熵。

圖4、尖晶石型和和鈣鈦礦型高熵材料在鋰離子電池負極中的應(yīng)用。

3. 高熵材料在二次電池正極中的應(yīng)用

通常，如果氧化物用作正極，鋰應(yīng)加入HEO中。實現(xiàn)這一目標(biāo)的直接途徑是整合鋰化合物。Li₂O和LiF是兩種常見的選擇。當(dāng)加入Li₂O的HEO為均勻單相時，TMs的價態(tài)將增加和/或產(chǎn)生氧空位以平衡電荷。相比之下，在不干擾原始HEO的情況下，將LiF并入HEO比Li₂O更容易，因為LiF的陰陽比等于HEO的陰陽比（考慮AO類型）。將Li₂O用作摻雜劑，獲得了一系列層狀HERO，但比容量相對較低。將LiF集成到典型的 (Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O中，獲得了一定的容量。隨后，利用LiF和Li₂O的共摻雜策略合成了一系列材料，所有樣品均具有完美的巖鹽結(jié)構(gòu)。如圖5所示，放電容量隨著TMs數(shù)的增加而增加。

圖5、高熵材料在鋰離子電池正極中的應(yīng)用。

與HEOs在鋰離子電池中的應(yīng)用相比，其在鈉離子電池中的應(yīng)用報道相對較少。一種9-陽離子HEO，具有典型的層狀O3結(jié)構(gòu)，其充放電曲線如圖6所示。其中Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和Co³⁺具有氧化還原活性；Mg²⁺和Ti⁴⁺對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)框架不具有電化學(xué)活性；Mn⁴⁺支持整個原始結(jié)構(gòu)；Sn⁴⁺和Sb⁵⁺提高平均電壓。電化學(xué)測試顯示出快速的鈉離子擴散動力學(xué)和低極化。高熵特性促進了良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6、高熵材料在鈉離子電池正極中的應(yīng)用。

4. 高熵材料在超級電容器中的應(yīng)用

由于電化學(xué)電容器具有超快的能量傳遞、幾乎無限的循環(huán)壽命和超高的功率密度等優(yōu)點而備受關(guān)注。雖然金屬氧化物可以基于法拉第反應(yīng)機制存儲能量，但是由于氧化還原電位相對固定，它們在實際應(yīng)用中的理論容量和電位窗口受到限制。因此，具有多個氧化還原電對的多金屬化合物的開發(fā)可能會擴大潛在的電化學(xué)窗口和容量。因此，熵驅(qū)動策略在超級電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

最近，有一些關(guān)于高熵材料用于超級電容器應(yīng)用的工作，如高熵氧化物和氮化物的研究層出不窮，如圖7所示。這些研究都是將HEMs應(yīng)用于超級電容器的嘗試，但是并沒有深入研究高熵效應(yīng)對容量和穩(wěn)定性的影響。除了高性能活性材料外，合適的基底也可以提供更快的導(dǎo)電路徑、優(yōu)化活性材料的分散，從而提高儲能材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。例如，定向碳納米纖維有利于合成均勻的薄膜，并且可以通過調(diào)整沉積電流和時間來調(diào)整氧化物層的厚度。此外，將HEO納米顆粒負載在碳納米管上也是一種提高性能的手段，如圖8所示。因此，基于高熵效應(yīng)的多金屬材料及其與導(dǎo)電基底的進一步改進在超級電容器領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

圖7、高熵氧化物和氮化物在超級電容器中的應(yīng)用。

圖8、負載型高熵材料在超級電容器中的應(yīng)用。

本文綜述了高熵材料在電化學(xué)儲能中應(yīng)用的最新進展。最近，加入多種陽離子或陰離子以增加構(gòu)型熵，從而為儲能材料的設(shè)計開辟了新的領(lǐng)域。在這些化學(xué)復(fù)雜體系中，熵控制的相穩(wěn)定效應(yīng)有利于材料性能的提高。例如，該策略有助于可逆的鋰化/去鋰化行為。在未來，高容量和穩(wěn)定循環(huán)的結(jié)合賦予了固態(tài)電池中高熵材料的可能性?？偟膩碚f，高熵概念可能為開發(fā)先進材料鋪平道路，并在其他能源領(lǐng)域也有很多機會，如二氧化碳的綜合利用。