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第一作者：胡榮，謝偉華

通訊作者：王紅艷 副教授、張學鵬 副教授、曹睿 教授

通訊單位：陜西師范大學

論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120946

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本文利用一種廉價的摻雜Ni的CdS量子點(Ni&CdS QDs)，實現(xiàn)了可見光照射下的催化還原芳香酮C-C偶聯(lián)為頻哪醇，一系列底物反應(yīng)證明該反應(yīng)體系具有一定的普適性，通過電子順磁共振（EPR）、化學計算（DFT）、熒光猝滅和瞬態(tài)吸收等實驗對機理進行研究，提出了該催化反應(yīng)體系的機理，證實了體系中的三乙胺（TEA）不僅可起到電子犧牲體，質(zhì)子給體的作用，同時可活化羰基底物。在TEA的作用下，通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程可得到關(guān)鍵羰基自由基中間體。該研究為科研人員尋求利用非貴金屬量子點光催化劑進行光催化有機反應(yīng)提供了思路。

  背景介紹  

傳統(tǒng)的C-C偶聯(lián)反應(yīng)涉及氧化還原過程中電荷轉(zhuǎn)移需要較高的活化能，所以反應(yīng)通常需要過量的金屬催化劑，可能還需要苛刻的條件以及反應(yīng)大量有機試劑，同時帶來一些不必要的副反應(yīng)和產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物等嚴重問題。本工作以摻雜Ni的CdS量子點(Ni&CdS QDs)作為光催化劑，TEA作為犧牲劑，在可見光的照射下可以催化還原芳香酮偶聯(lián)為頻哪醇。

通過光催化還原偶聯(lián)構(gòu)筑碳-碳鍵形成復雜的分子骨架在太陽能儲能和生產(chǎn)高附加值化學品方面具有巨大的應(yīng)用前景。近日，陜西師范大學王紅艷副教授、張學鵬副教授以及曹睿教授等提出了利用廉價、低成本的摻雜鎳的量子點光催化劑(Ni&CdS QDs)，在可見光驅(qū)動下實現(xiàn)將芳香酮選擇性的還原偶聯(lián)為頻哪醇的方法。光照5小時，酮的轉(zhuǎn)化率超過95%，頻哪醇產(chǎn)率可達88%。通過EPR測試，同位素標記實驗和DFT計算表明空穴氧化后形成的TEA^?+與反應(yīng)物芳香酮通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程形成羰基自由基的反應(yīng)機理。該工作提出了一種新型的利用太陽能進行C-C偶聯(lián)的光催化劑系列。更重要的是，該研究為有機合成中利用TEA活化底物的光催化轉(zhuǎn)化機制提供了可靠的證明。

  圖文解析  

性能測試

光照實驗結(jié)果表明，在光照的前5h，頻哪醇的產(chǎn)量隨著光照時間的延長而增加。進一步延長光照時間不能提高頻哪醇的產(chǎn)率。將催化劑在黑暗條件下保存2小時，同時在體系中補加入TEA，反應(yīng)可以繼續(xù)進行并得到產(chǎn)率為73%的頻哪醇。

Fig. 1. Yield of pinacol as a function of irradiation time in a total 5 mL reaction system (H₂O: CH₃CN: TEA = 3:1:1) with 0.20% Ni&CdS (10 mg), and acetophenone (2 mmol) under irradiation of LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm^?2). The arrow indicates the time when the irradiated system was kept in dark after 2 h and the replenishment of TEA (0.5 mL) was carried out.

光催化實驗結(jié)果表明底物苯乙酮的加入會抑制了H₂的產(chǎn)生；苯乙酮的濃度越高，抑制作用越強（圖2）。這意味著析氫和頻哪醇的生成都是由還原反應(yīng)產(chǎn)生的，光催化劑在光輻射后被激發(fā)產(chǎn)生的電子即可以與水反應(yīng)釋放氫氣，也可以被苯乙酮捕獲以生成頻哪醇。因此，在苯乙酮存在的情況下，H₂產(chǎn)生被抑制的現(xiàn)象證明了析氫和苯乙酮還原是競爭途徑。

底物擴展

在優(yōu)化的條件下研究了該體系的適用范圍和局限性。苯環(huán)對位具有小分子取代基（1和2）的酮能較高選擇性地還原轉(zhuǎn)化為C-C偶聯(lián)產(chǎn)物。而與芳香族基團結(jié)合的共軛基團可使底物（3）高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的頻哪醇。底物的苯環(huán)對位是供電子取代基時，頻哪醇產(chǎn)率更低（4, 22%）。但具有吸電子取代基時，底物有相對較高的轉(zhuǎn)化率（5, 53%），主要因為吸電子基團使羰基更易還原。然后，我們選擇擴展的底物是在羰基碳上具有不同的基團（6-10），苯甲醛和烷基取代的苯丁酮，在還原反應(yīng)中生成相應(yīng)的頻哪醇產(chǎn)率為25%和42%，產(chǎn)率較低。然而，二苯甲酮會抑制頻哪醇的形成，因為產(chǎn)生的頻哪醇會進一步生成相應(yīng)的還原產(chǎn)物醇（9）。2,2,2-三苯基苯乙酮（8）由于位阻大不能發(fā)生還原反應(yīng)，沒有頻哪醇和醇生成，僅生成了大量H₂。此外，在羰基碳上具有吸電子取代基時（10），會抑制頻哪醇產(chǎn)生，只有痕量醇。通過一系列的底物用于光催化有機反應(yīng)的合成應(yīng)用，證明該光催化體系對于還原芳香酮具有一定的普適性。 

Table 1.  Photocatalytic reduction of selected aromatic ketones and aldehy.

Standard catalytic condition: 0.20% Ni&CdS (10 mg), Substrate (2 mmol), TEA (1 mL), CH₃CN (1 mL), H₂O (3 mL), irradiated by LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm^?2) for 5 h under N₂ at room temperature. Yield after work up (average of at least three parallel tests) determined by GC analysis relative to calibrated internal standard. Addition of CH₃CN is in order to maintain the reasonable solubility of substrates in photocatalytic solution.

自由基時鐘實驗

在光催化體系中加入0.5 mmol TBC時，反應(yīng)受到嚴重阻撓，未檢測到頻哪醇產(chǎn)物生成，表明光催化生成頻哪醇過程起主導作用的是碳自由基。將等摩爾量的苯乙酮和苯甲醛加入光催化反應(yīng)體系，光照5 h后，檢測到了苯乙酮還原生成的頻哪醇，但并未檢測到苯乙酮和苯甲醛的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物和苯甲醛還原的均二聚產(chǎn)物，該反應(yīng)結(jié)果表明由酮產(chǎn)生的羰基自由基無法與苯甲醛上的C=O結(jié)合，也表明兩個碳自由基之間的反應(yīng)更快，一旦形成了碳自由基，就不可逆地抑制了與C=O的加成。

Scheme 1. The trial to determine the possibility of two representative C-C formation mechanism based on the cross-coupling test in the presence of acetophenone (1 mmol) and benzaldehyde (1 mmol) in a total 5 mL reaction system (H₂O: CH₃CN: TEA= 3: 1: 1) with 0.20% Ni&CdS (10 mg) under irradiation of 420 nm LED.

瞬態(tài)吸收和PL光譜分析

瞬態(tài)吸收和PL猝滅實驗發(fā)現(xiàn)摻雜Ni離子的量子點的壽命衰減加速，發(fā)射峰強度降低且發(fā)射峰從561 nm紅移到570 nm。研究表明量子點中摻雜的Ni有助于S空位捕獲電子，同時促進了電荷分離，有利于苯乙酮的還原。 

SET過程證明

如圖四所示，苯基（2-苯基環(huán)丙基）甲酮通過自由基重排、均相偶聯(lián)和質(zhì)子化過程，生成了開環(huán)產(chǎn)物，產(chǎn)率約80%，說明光催化劑將酮通過SET過程還原成相應(yīng)的酮基自由基陰離子。因此，在Ni&CdS上還原酮產(chǎn)生的碳自由基陰離子與SET過程有關(guān)，而不是與形成鎳氫中間體有關(guān)。

EPR實驗

EPR實驗結(jié)果證明TEA在反應(yīng)體系中的重要性，羰基自由基的含量遠大于^?H自由基，表明羰基自由基更有利于耦合形成頻哪醇而不是與^?H自由基反應(yīng)。因此，頻哪醇產(chǎn)物在整個轉(zhuǎn)化過程中占主導地位，這與觀察到的在Ni&CdS量子點光催化體系中頻哪醇產(chǎn)物的選擇性優(yōu)于析氫和醇生成的選擇性一致。

Figure 5. Experimental (Exp) and simulated EPR spectra (blue, red and green curves) of adducts in the mixture of 0.20% Ni&CdS (2 mg mL^?1), acetophenone (0.4 M) and DMPO (0.12 M) with TEA (1mL), CH₃CN (1 mL) and H2O (3 mL), irradiated by LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm^?2) for 1.5 h under N₂ at room temperature.

DFT計算

結(jié)合同位素標記實驗，PBN作為捕獲劑的EPR實驗，GC-MS測試和DFT計算證明了該反應(yīng)通過PCET過程形成了羰基自由基和TEA^?自由基，計算結(jié)果顯示PCET過程的還原電勢比ET過程低200 mV，即反應(yīng)通過PCET過程需要更低的活化能壘，PCET比任何競爭轉(zhuǎn)移途徑進行得更順利。

Figure 6. The proposed imtermediates and transition state in PCET process of TEA^?+ activated substrate system.

  總結(jié)與展望  

這項工作我們提出了一種利用可見光驅(qū)動芳香酮還原為頻哪醇并具有優(yōu)異的的轉(zhuǎn)化率和選擇性的光催化過程。機理研究表明，對于光催化劑Ni&CdS量子點，CdS晶格中的摻雜的Ni能夠有效地捕獲硫空位中的光激發(fā)電子。反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是，電子犧牲劑TEA活化芳香酮并通過PCET過程形成羰基自由基，有利于產(chǎn)物頻哪醇的形成。對于該反應(yīng)形成頻哪醇的機理研究為理解TEA的多種作用奠定了基礎(chǔ)，TEA不僅可以用作為電子犧牲劑，同時可以通過傳遞電子和質(zhì)子活化底物。更重要的是，這項工作提出了一種綠色有效的方法，可以利用廉價易得的半導體光催化劑進行光催化反應(yīng)，生產(chǎn)有價值的化學品。

  通訊作者介紹  

王紅艷副教授，碩士生導師，2006年畢業(yè)于蘭州大學化學化工學院，獲學士學位。隨即保送中科院理化技術(shù)研究所、師從佟振合院士與吳驪珠院士，2011年獲博士學位。2012-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金資助，于瑞典烏普薩拉大學化學系Sascha Ott研究組進行博士后研究。主持國家自然科學基金2項，陜西省自然科學基金2項。2014年8月進入陜西師范大學化學化工學院。已在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，Appl. Catal. B，Chem. Commun.等國際期刊發(fā)表學術(shù)論文四十多篇，申請和授權(quán)國家專利多項。2020年入選第四批“陜西省高校青年杰出人才”支持計劃。研究領(lǐng)域：(1)二氧化碳的光還原；(2)光催化反應(yīng)方法學；(3)水氧化太陽能電池及其器件的設(shè)計組裝；(4)表界面反應(yīng)機理研究。

張學鵬副教授，碩士生導師，2012年畢業(yè)于中山大學化學學院，獲學士學位。2017年從中山大學化學學院畢業(yè)，獲博士學位。于2017-2019年，在北京大學，深圳研究生院，師從吳云東院士進行博士后研究。2019年7月進入陜西師范大學化學化工學院。已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等國內(nèi)外重要影響力期刊上發(fā)表論文二十余篇。研究領(lǐng)域：(1) 過渡金屬配合物催化有機反應(yīng)機理研究，(2) 分子體系OER、ORR、HER、CO₂RR與NRR機理研究，(3) 有機光電材料性質(zhì)研究。

曹睿教授，陜西師范大學分子模擬與太陽能轉(zhuǎn)化團隊首席教授，博士生導師。2003年從北京大學化學與分子工程學院獲得學士學位，2008年于美國埃默里大學(Emory University)化學系獲得博士學位。分別于2008-2009年在埃默里大學化學系，2009-2011年在麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology)化學系Stephen J. Lippard課題組進行博士后研究工作。2011年回國加入中國人民大學化學系，2014年調(diào)入陜西師范大學。2018年獲得霍英東青年教師基金；2006年獲美國Emory University的Osborne R. Quayle獎；2009-2011年獲美國Camille and Henry Dreyfus基金。自2011年獨立工作后，目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等國內(nèi)外重要影響力期刊上發(fā)表論文六十余篇。2019年受聘擔任Chemical Society Reviews期刊編委。研究領(lǐng)域：(1)分子催化在能源相關(guān)小分子活化中的應(yīng)用；(2)水分解反應(yīng)機理研究，氧氧成鍵和氫氫成鍵機制研究；(3)分子催化劑的多相化研究。