第一作者：Shuang Song、宋輝
通訊作者：葉金花、宋輝
DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9
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將甲烷直接氧化制備高價值化學(xué)品仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為該過程需要具有高活性和選擇性的催化劑來活化惰性的C–H鍵。在本文中，作者采用負載Au納米顆粒(NP)的ZnO/TiO2雜化材料作為催化劑，其在流動反應(yīng)器中可以高效和高選擇性的光催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷。該催化劑的乙烷選擇性高達90%，產(chǎn)率高達5,000 μmol g?1h?1，比目前的催化系統(tǒng)高出一個數(shù)量級以上。通過詳細的表征和理論研究表明，ZnO和TiO2之間形成的異質(zhì)結(jié)提高了光催化活性，同時由于主要成分ZnO的弱過氧化能力而保持高選擇性。此外，Au助催化劑可以使甲基(CH3)物種易于脫附在氣相中作為?CH3自由基，從而促進C2H6的形成并抑制CH4過度氧化為CO2。
背景介紹
甲烷作為天然氣、頁巖氣和天然氣水合物的主要成分，是一種儲量豐富、成本低廉、清潔的燃料，同時也是一種很有前景的化工原料。直接和選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為高附加值的碳氫化合物或液態(tài)含氧化合物，是化學(xué)工業(yè)中最理想的目標之一，可以減少對原油的依賴。然而，甲烷中C–H鍵的高解離能(439 kJ mol-1)、非極性性質(zhì)以及所需產(chǎn)物的更高反應(yīng)性，使得甲烷的選擇性活化與轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)性。因此，目前將甲烷轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品的工業(yè)轉(zhuǎn)化，主要通過中間合成氣生產(chǎn)這一條間接且經(jīng)濟密集的路線進行。為了開發(fā)出一條直接和高選擇性的路線將CH4轉(zhuǎn)化為更高附加值的碳氫化合物，科研人員已做出了巨大的努力。目前，通過熱催化氧化偶聯(lián)將CH4(OCM或甲烷氧化偶聯(lián))轉(zhuǎn)化為C2碳氫化合物(乙烷和乙烯)已取得較大進展；然而，該反應(yīng)仍然需要高溫(通常>600 ℃)來活化甲烷并獲得可接受的C2產(chǎn)物產(chǎn)率，而且由于碳氫化合物燃燒反應(yīng)的高放熱性，使得該過程通常會不可避免地產(chǎn)生不需要的COx產(chǎn)物。
光催化是在室溫下活化CH4中C–H鍵的一種極具前景的方法，其中非氧化條件下CH4光催化轉(zhuǎn)化制備C2H6受到了廣泛關(guān)注。采用Pt/Ga摻雜多孔TiO2-SiO2作為催化劑，C2H6的產(chǎn)率可以達到1.6 μmol g?1h?1；但由于非OCM的熱力學(xué)限制(即吸熱性質(zhì))，C2H6的產(chǎn)率僅得到有限的提高。與之相比，光催化OCM不受熱力學(xué)限制，因此可以獲得較高的C2H6產(chǎn)率，但同時也更有可能發(fā)生不受控制的過度氧化生成CO2和/或CO。為了避免過度氧化，開發(fā)具有更高活性和選擇性的光催化劑，以便在連續(xù)氣流過程中將CH4直接光催化轉(zhuǎn)化為C2碳氫化合物是非常理想的。
在各類用于光催化CH4氧化的半導(dǎo)體中，TiO2和ZnO這兩種氧化物已被證明是有效的光催化劑。有趣的是，這兩種氧化物表現(xiàn)出非常不同的催化行為，其中TiO2通常表現(xiàn)出更高的CH4光氧化能力以實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，而ZnO在抑制CH4過度氧化以保持高選擇性方面更為有利。最近的研究表明，在金屬助催化劑/ZnO上，CH4與水中O2的光氧化反應(yīng)可產(chǎn)生微量的C2H6；因此，如果去除溶劑效應(yīng)，則有望在氣相光催化系統(tǒng)中選擇性地生成C2H6。該現(xiàn)象為在納米尺度上構(gòu)建ZnO/TiO2雜化物以調(diào)節(jié)氣相系統(tǒng)中CH4直接光催化氧化偶聯(lián)制備C2H6的活性和選擇性提供了靈感。
在本文中，作者合理設(shè)計出一種Au-ZnO/TiO2雜化材料，并將其作為高效的光催化劑在氣流反應(yīng)器中選擇性的氧化CH4制備C2H6，該過程可以獲得高達>5,000 μmol g?1h?1的C2H6產(chǎn)率，且具有高達90%的選擇性和耐久性。研究發(fā)現(xiàn)，該雜化光催化劑的性能不僅僅是每個單一組分活性的簡單折衷，而且通過ZnO、TiO2和Au之間的協(xié)同效應(yīng)而得到提高。TiO2和ZnO可以形成異質(zhì)結(jié)以提高光催化活性，同時防止CH4過度氧化為CO2以保持C2H6的高選擇性。此外，使用Au NPs作為助催化劑不僅可以促進電荷分離，而且還促進甲基(CH3)物種在氣相中脫附形成?CH3自由基，這有利于隨后形成C2H6和抑制CH4過度氧化為CO2。因此，該體系實現(xiàn)了光催化制備C2H6的高活性和高選擇性。
圖文解析
圖1.催化劑的結(jié)構(gòu)表征：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1), ZnO/TiO2(4/1)和ZnTi-LDHs的XRD衍射；(b) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)的TEM圖，比例尺為20 nm；(c) Au NPs的粒徑分布；(d) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)的HRTEM圖，比例尺為5 nm；(e) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)的STEM圖，比例尺為50 nm；(f) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)的EDX元素映射圖。
圖2.光催化OCM性能：(a) ZnO/TiO2(4/1)負載不同助催化劑時的光催化OCM活性；(b)具有不同Zn/Ti摩爾比1.0 Au-ZnO/TiO2雜化物的光催化OCM活性；(c) ZnO/TiO2(4/1)負載不同Au含量時的光催化OCM活性；(d)在氣流反應(yīng)器中，1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)在不同CH4/空氣(20?vol.% O2/N2)比例下的光催化OCM活性；(e) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)在間歇式反應(yīng)器中的光催化OCM活性。
圖3.在不同條件下的光催化OCM性能：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)在不同反應(yīng)條件下的OCM活性；(b) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)光催化12CH4和13CH4原料OCM反應(yīng)的GC-MS測試，插圖為12CH4和13CH4原料OCM反應(yīng)產(chǎn)生C2H6的質(zhì)譜；(c) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)光催化OCM過程中AQE的波長依賴性和1.0 Au-ZnO/TiO2 (4/1)的UV–vis漫反射光譜；(d) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)在流動氣體反應(yīng)器中12 h的光催化OCM穩(wěn)定性測試。
圖4. O2活化的機理研究：(a) ZnO, ZnO/TiO2(4/1), 1.0 Au-ZnO和1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)的O2-TPD(熱導(dǎo)探測)光譜；(b) 1.0 Au-ZnO, 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)和1.0 Pt-ZnO/TiO2(4/1)在O2于黑暗條件下(黑線)、光照10?min (紅線)、在CH4+ O2于光照10?min (藍線)的原位ESR光譜。
圖5.原位DRIFT光譜表征：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO2(4/1)和(b) 1.0 Pt-ZnO/TiO2(4/1)在不同光照時間的原位DRIFT光譜。
圖6.光催化CH4氧化的DFT計算與反應(yīng)機理：(a) Au13-ZnO_Ov上CH4氧化生成C2H6或CO2的計算勢能圖；(b) Pt13-ZnO_Ov上兩個關(guān)鍵競爭路徑(*CH3脫附和*OCH3形成)的計算勢能圖；(c) ZnO負載Au助催化劑和(d) ZnO負載Pt助催化劑的反應(yīng)過程。
總結(jié)與展望
綜上所述，本文證明了在氣流反應(yīng)器中的光照條件下，所制備出的Au-ZnO/TiO2雜化材料可通過光催化將甲烷高效且高選擇性地氧化偶聯(lián)成乙烷。綜合研究表明，ZnO、TiO2和Au之間的協(xié)同效應(yīng)通過同時增強光催化還原和氧化能力來實現(xiàn)高活性和高選擇性。通過在ZnO上修飾Au和TiO2形成的ZnO/TiO2-Au異質(zhì)結(jié)不僅可以增強電荷分離，而且可以促進O2的吸附和活化。DFT計算表明，在光照下Au-ZnO/TiO2雜化材料上容易形成的氧空位可以通過降低吸附能和活化能壘進一步促進O2的解離，從而有利于CH4的氧化。更重要的是，Au作為一種獨特的助催化劑，可促進CH3脫附形成?CH3自由基并阻止CH4氧化成OCH3，從而提高了C2H6的產(chǎn)率并有效抑制CH4的過度氧化。因此，該催化體系的乙烷產(chǎn)率高達5,000 μmol g?1h?1，選擇性可達90%。這種光催化甲烷偶聯(lián)工藝避免了傳統(tǒng)熱催化工藝中由于高工作溫度而產(chǎn)生的高成本，但將生成的乙烷與未反應(yīng)的甲烷有效分離仍然是一個挑戰(zhàn)。作者預(yù)計，該發(fā)現(xiàn)將指導(dǎo)未來高效光催化劑的設(shè)計，同時借助其它技術(shù)如新反應(yīng)器設(shè)計以保持高乙烷選擇性，從而為直接將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷提供一種經(jīng)濟可行的方法。
文獻來源
Shuang Song, Hui Song, Luming Li, Shengyao Wang, Wei Chu, Kang Peng, Xianguang Meng, Qi Wang, Bowen Deng, Qianxia Liu, Zhuan Wang, Yuxiang Weng, Huilin Hu, Huiwen Lin, Tetsuya Kako, Jinhua Ye. A selective Au-ZnO/TiO2 hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nature Catalysis. 2021. DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9.
文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00708-9
