第一作者：丁睿
通訊作者：李佳, 劉建國, 王學(xué)斌
通訊單位：華北電力大學(xué), 南京大學(xué)
論文DOI：10.1002/smll.202105335
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酸性中的電催化水分解用于析氫的大規(guī)模應(yīng)用目前需要昂貴的貴金屬基催化劑。因此，基于豐富的過渡金屬儲(chǔ)量作為替代品，開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑非常重要。在這項(xiàng)研究中，一種將廉價(jià)前驅(qū)體進(jìn)行簡單混合、熱解、酸洗的策略可以得到一種獨(dú)特的碳納米管材料。該材料富含原子級(jí)分散的Co-N位點(diǎn)，且這些位點(diǎn)具有獨(dú)特的低配位數(shù)。作為電催化劑，該納米管在具有挑戰(zhàn)性的酸性條件下進(jìn)行析氫反應(yīng)(HER)時(shí)， 10 mA cm-2處的過電位僅為82 mV，并在穩(wěn)定性測試中顯示出優(yōu)異的耐久性。通過密度泛函(DFT)理論模擬，證實(shí)了這些獨(dú)特的低配位數(shù)的Co-N2位點(diǎn)在催化HER 反應(yīng)時(shí)的中間態(tài)能壘低于Fe/Ni-N2位點(diǎn)和在過往被普遍報(bào)道的 Co-N3/N4位點(diǎn)。因此，該方法為單原子催化位點(diǎn)的配位數(shù)調(diào)控設(shè)計(jì)提供了新的思路。除此之外，由于該納米管具有高催化活性、低成本和可放大性，它還有助于降低未來的制氫成本。
背景介紹
氫能具有熱值高、零污染、安全性高、能量轉(zhuǎn)換效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的可再生能源之一。為了實(shí)現(xiàn)氫能的實(shí)際零排放，一種很有前途的方法是使用從風(fēng)能和太陽能中獲得的清潔電力來分解水。質(zhì)子交換膜電解槽(PEMWE)相較于成熟的堿性電解槽而言效率更高，然而其大規(guī)模應(yīng)用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。由于地殼儲(chǔ)量有限，目前使用鉑基催化劑來促進(jìn)酸性中析氫反應(yīng)（HER）并不是一個(gè)可行的長期解決方案。之前的研究人員已經(jīng)報(bào)道了多種用于加速 HER 的非貴金屬電催化劑，例如過渡金屬合金、碳化物、硒化物、硫化物、磷化物和氮化物。最近，單原子催化劑(SACs)顯示出巨大的 HER 潛力，但之前的大多數(shù)研究都集中在基于貴金屬的 SACs，如 Pt、Rh、和 Ru。相對(duì)較少的研究關(guān)注基于非貴金屬的 SACs。 在過去的報(bào)道中，Ni與Co的SAC最為常見，且被證實(shí)具有一定HER催化活性，具有通常報(bào)道的金屬-N3或金屬-N4結(jié)構(gòu)。然而，大多數(shù)這些催化劑的 HER 性能較低，在 10 mA cm -2 處過電位往往會(huì)超過100 mV。
研究出發(fā)點(diǎn)
在本文中，我們提出了一種新的低成本方法，用于構(gòu)建原子分散在碳納米管上的具有低配位數(shù)的metal-N 位點(diǎn)。特別是對(duì)于 Co 和 N 摻雜的納米管，大量的低配位 Co-N 位點(diǎn)能夠提供酸性條件下優(yōu)良的HER活性。在 0.5M H2SO4 中，10 mA cm-2處的過電位僅為 82 mV。在加速老化測試中，在 78 小時(shí)內(nèi)循環(huán)伏安掃描的前35000圈內(nèi)，活性并未減弱?；诿芏确汉碚?nbsp;(DFT) 的第一性原理模擬進(jìn)一步證實(shí)通過X射線吸收譜(XAS)觀測到的可能是存在于邊緣和缺陷中的Co-N2位點(diǎn)在反應(yīng)過程中具有較低的中間體能壘，與實(shí)驗(yàn)規(guī)律保持一致。除了為氫能領(lǐng)域做出貢獻(xiàn)，我們?yōu)榛谶^渡金屬的 SAC 的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新概念。我們期望原子分散的具有低配位數(shù)的金屬-N 位點(diǎn)將在各個(gè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)獨(dú)特的應(yīng)用。
圖文解析
制備具有原子分散的低配位金屬-N 位點(diǎn)的碳納米管的一般合成過程如圖 1所示。沸石有機(jī)骨架-8 (ZIF-8) 因其及其衍生物的高比表面積特性而被選為前驅(qū)體材料。熱解后，ZIF-8衍生的多孔碳與三聚氰胺和金屬鹽在水中通過劇烈攪拌充分混合，然后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以獲得前驅(qū)體。然后將所得粉末在高溫下熱解以驅(qū)動(dòng)碳納米管的生長。
圖1 碳納米管制備示意圖
使用無水氯化鈷作為金屬前體（表示為 Co-900）在 900°C 下制造的樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像如圖 2a所示?？梢钥闯?，如前所述，由于氮摻雜的原因，碳納米管呈竹節(jié)狀。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的形成是由 C 原子的擴(kuò)散及其在金屬/石墨烯界面底部的連續(xù)積累引起的。這導(dǎo)致金屬顆粒發(fā)生不對(duì)稱變化，其中更多原子在變形金屬顆粒的底部/邊緣成核，從而在外層形成竹節(jié)。材料體系中還有豐富的無定形碳和大金屬納米粒子。在熱解過程中，過渡金屬顆粒充當(dāng)誘導(dǎo)石墨化的催化劑，它們的大部分表面都被碳覆蓋。在如此復(fù)雜的系統(tǒng)中，很難識(shí)別活動(dòng)位點(diǎn)并進(jìn)行進(jìn)一步的表征和分析。因此，我們將Co-900在 硫酸中進(jìn)行了4 天的酸洗以完全去除不穩(wěn)定的無定形碳和暴露的金屬物質(zhì)/氧化物并獲得了Co-900-A。通過一系列表征(ICP, XRD, XPS, raman, SEM-EDX, BET)可以證實(shí)，Co-900中的無定形碳和大金屬顆粒在酸洗過程中消失，只留下竹狀碳納米管和少量被碳?xì)油耆埠捅Ｗo(hù)的金屬納米顆粒。BET測試表明，酸處理后獲得的納米管具有更高的表面積，這可能有利于實(shí)際活性位點(diǎn)的暴露。通過球差校正透射電子顯微鏡，在Co-900-A的管壁上沒有觀察到金屬聚集體，且Co物種以原子級(jí)位點(diǎn)的形式分散。同樣的，我們?cè)谑褂寐然F和氯化鎳時(shí)，獲得了類似的樣品并且觀察到了類似現(xiàn)象。
圖2 通過透射電子顯微鏡(TEM)獲得的Co-900圖像
使用 X 射線吸收光譜 (XAS)，我們進(jìn)一步探索了金屬位點(diǎn)的特定形式。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）如圖 3a所示。Co-900-A 的吸收邊位于 Co 箔的右側(cè)，表明化合價(jià)大于零。圖 3b顯示了小波變換 (WT) 的結(jié)果。在該圖中，除了對(duì)應(yīng)于Co-Co的元素峰外，在 k 值 3.50 ?-1附近有一個(gè)明顯的峰。該峰表示 Co與非金屬輕元素 (N) 之間的配位。此外，我們?cè)?R 空間（圖3c）和 K 空間（圖 3d）中轉(zhuǎn)換并擬合了 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）。結(jié)果是，在Co-900-A的光譜中同樣觀察到對(duì)應(yīng)于Co-N的1.5?附近的峰，這與先前獲得的WT圖中顯示的結(jié)果高度一致。Co-N的擬合配位數(shù)經(jīng)驗(yàn)證為2.2，這與通常報(bào)告的金屬-N配位數(shù)值3或4不同。圖3c中 1-2 ? 范圍內(nèi)高斯峰的存在也證明了低配位(箭頭所示)。我們對(duì) Fe-900-A 和 Ni-900-A 進(jìn)行了相同的分析和擬合，結(jié)果分別顯示在圖 3e-h和 3i-l 中。類似地，F(xiàn)e -N 和 Ni -N 配位數(shù)分別確定為 1.7 和 2.0。因此，可以證明我們提出制備低配位metal-N位點(diǎn)納米管的方法具有普適性。
圖3 Co/Fe/Ni-900-A的XAS譜圖
我們分別在酸性和堿性電解質(zhì)中評(píng)估了納米管樣品的性能。在堿性中，Co-900和Co-900-A具有最優(yōu)性能。對(duì)于我們更關(guān)注的酸性條件下，Co-900的HER活性會(huì)隨著耐久性測試的進(jìn)行不斷提升（10 mA cm-2的過電位：111 mV到91 mV）。而Co-900-A在10 mA cm-2的過電位低至82 mV。結(jié)合對(duì)耐久性測試過后的Co-900的表征，我們?cè)俅悟?yàn)證了Co-900到Co-900-A的轉(zhuǎn)變過程中，無定型碳和冗余過渡金屬顆粒的去除有利于真實(shí)活性位點(diǎn)的暴露。與其他過渡金屬碳基催化劑相比，Co-900-A 的這一HER催化性能非常出色。此外，它的耐久性也十分優(yōu)秀，在動(dòng)態(tài)電位 ADT 中，前 35k 個(gè)周期的性能沒有下降（圖 4d）。除此之外我們還研究了Co-900-A在電解水器件中的應(yīng)用潛力。在使用相同的陽極時(shí)，0.8 mg cm-2載量的Co-900-A在H型電解池中表現(xiàn)出與0.2 mg Pt cm-2相當(dāng)?shù)碾娊馑阅?，然而其成本低廉得多。除了水分解外，Co-900-A 在氧還原反應(yīng) (ORR) 中的表現(xiàn)也優(yōu)于 Pt/C。與通常報(bào)道的Co-N-C材料類似，Co-900-A在堿性電解質(zhì)中顯示出相對(duì)于 RHE 為 0.878 V的高半波電位和 57.06 mV dec-1的低塔菲爾斜率。與 Pt/C 相比，其ORR耐久測試中半波電位的降低可以忽略不計(jì)。此外，當(dāng) Co-900-A 以 0.6 mg cm-2的載量應(yīng)用于鋅-空氣電池作為正極時(shí)，實(shí)現(xiàn)了129 mW cm-2的最大功率密度，大大超過了0.2 mg Pt cm-2的性能。在長期恒定電流和階躍電流 ADT 中，Co-900-A 的穩(wěn)定性也優(yōu)于Pt/C。
圖4 納米管樣品的電化學(xué)性能
為了進(jìn)一步研究原子分散的低配位Co-N位點(diǎn)如何加速HER，我們進(jìn)行了基于DFT的理論模擬。根據(jù)EXAFS擬合結(jié)果，我們將過渡金屬的配位數(shù)設(shè)置為2。我們考慮了位于石墨烯邊緣的低配位Fe/Co/Ni位點(diǎn)，分別如圖 5a-c所示。同時(shí)還研究了二配位位點(diǎn)位于缺陷內(nèi)的情況（圖5d-f）。如圖5g所示，在所有邊緣位中，Co-N2的|ΔGH* |最小，同時(shí)對(duì)于缺陷位也是如此。這些模擬結(jié)果與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)一致，揭示了 HER 活性的本征來源。此外，我們進(jìn)一步研究了Co-N2位點(diǎn)與普遍報(bào)道的具有較高配位數(shù)的Co-N3和Co-N4位點(diǎn)的差異，如圖5h-i所示 。結(jié)果表明Co-N2位點(diǎn)仍然擁有更低的析氫反應(yīng)能壘。綜上所述，我們的制備策略導(dǎo)致的獨(dú)特Co-N2單原子位點(diǎn)可以在不使用貴金屬的情況下實(shí)現(xiàn)出色的 HER 電催化性能。
圖5 DFT第一性原理模擬
作者介紹
丁睿（第一作者，樣品設(shè)計(jì)/實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證/樣品表征/理論模擬）
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院2014級(jí)畢業(yè)生，新能源科學(xué)與工程專業(yè)；
2018年以直博生指標(biāo)加入本院劉建國教授課題組攻讀博士學(xué)位；
2020年獲得南京大學(xué)博士生國家獎(jiǎng)學(xué)金；
研究領(lǐng)域?yàn)閷⒋髷?shù)據(jù)機(jī)器學(xué)習(xí)與清潔能源材料設(shè)計(jì)及理論計(jì)算（第一性原理、量子化學(xué)、有限元模擬）三者的交叉結(jié)合探索，同時(shí)在燃料電池低鉑、非貴金屬氧還原催化劑開發(fā)，單原子催化劑設(shè)計(jì)，電解水催化劑設(shè)計(jì)、新型結(jié)構(gòu)功能納米材料設(shè)計(jì)上具有研究經(jīng)驗(yàn)和濃厚興趣。
以第一作者身份已發(fā)表的論文:
1. Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research(IF=8.183), 2020, 13, 1519-1526. (back cover)
郵箱：dz1834014@smail.nju.edu.cn
陳雅文（第二作者，樣品設(shè)計(jì)）
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院2018級(jí)碩士研究生
研究領(lǐng)域?yàn)榉倾K/低鉑催化材料設(shè)計(jì)
以第一作者身份已發(fā)表的論文:
1. Yawen Chen, Rui Ding, Jia Li*, Jianguo Liu*, Highly active atomically dispersed platinum-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction achieved by defect anchoring strategy, Applied Catalyst B: Environmental(IF=19.503), 2022, 301, 120830
郵箱：mg1834037@smail.nju.edu.cn
李佳（通訊作者）
2020年8月至今，特任副研究員，南京大學(xué)
2017年11月-2020年7月，博士后，南京大學(xué)
2012年9月-2017年9月，博士研究生，大連理工大學(xué)
2008年9月-2011年7月，碩士研究生，內(nèi)蒙古大學(xué)
2004年9月-2008年7月，本科，內(nèi)蒙古大學(xué)
研究方向：燃料電池低鉑及非貴金屬電催化劑
代表性論文：
[1] Rui Ding#, Wenjuan Yin#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.
郵箱：lijia0226@nju.edu.cn
王學(xué)斌，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授、博導(dǎo)，2015年青年千人。2006年在南京大學(xué)獲得學(xué)士和碩士學(xué)位，2013年于早稻田大學(xué)獲得博士學(xué)位。曾在日本材料所NIMS先后任初級(jí)研究員、博士后、ICYS研究員、客座研究員，主持科學(xué)研究費(fèi)KAKENHI等基金2項(xiàng)。主要從事低維功能納米材料的制備和物性研究、及其電化學(xué)和光電化學(xué)等能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的研究。主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等基金數(shù)項(xiàng)，已在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊發(fā)表論文60余篇，引用6000余次。
劉建國，華北電力大學(xué)二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，入選國家高層次人才計(jì)劃。中國工程院氫能特聘專家，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)獲得者。中國內(nèi)燃機(jī)學(xué)會(huì)燃料電池分會(huì)副主任委員，中國電器工業(yè)協(xié)會(huì)燃料電池分會(huì)副理事長。
長期從事氫能和質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料和技術(shù)的研究。主持了氫能相關(guān)的國家重點(diǎn)專項(xiàng)課題、國家自然科學(xué)基金、江蘇省杰青基金等國家地方和企業(yè)委托項(xiàng)目30余項(xiàng)。入選“江蘇省333工程”、“江蘇省青藍(lán)工程”、“江蘇省六大人才高峰高層次人才”。發(fā)表SCI論文120余篇，引用超過6300次，H因子42。擔(dān)任PNSMI（SCI期刊）和《電化學(xué)》雜志編委，出版了《燃料電池關(guān)鍵材料與技術(shù)》、《可再生能源導(dǎo)論》和《先進(jìn)材料合成與制備技術(shù)》等教材和專著。
郵箱: jianguoliu@ncepu.edu.cn；jianguoliu@nju.edu.cn
