化石燃料的過度消耗導(dǎo)致了大氣CO2濃度的不斷增加，這對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)造成不可避免的破壞。為了解決這一問題，研究者們不斷開發(fā)新的技術(shù)，其中將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是其中最具吸引力與潛力的技術(shù)之一。與CO2還原策略相比，直接熱催化CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的有機(jī)物在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中更具競(jìng)爭(zhēng)力和可行性，例如CO2可與CH3OH直接合成制備碳酸二甲酯（DMC）。作為一種綠色、無腐蝕性、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的分子，DMC可廣泛用作芳香族化合物的甲基化劑、合成聚碳酸酯的中間體以及鋰離子電池電解質(zhì)。
由于其具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性， CO2的有效活化和利用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。之前的研究表明，催化劑活性位點(diǎn)的調(diào)控，對(duì)于提高催化效率至關(guān)重要。鑒于CO2中的O原子具有孤對(duì)電子，而C是親電子的，構(gòu)建可以同時(shí)充當(dāng)電子供體和受體的路易斯酸堿位點(diǎn)來促進(jìn)CO2活化是大有可為的。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的謝毅教授、張曉東教授團(tuán)隊(duì)以超薄Cu2O/Cu面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)為模型體系，提出一種面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)策略來構(gòu)建路易斯酸堿位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)高效的CO2活化。受益于獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)，二維超薄面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提供豐富且完全暴露的界面作為分子活化的反應(yīng)位點(diǎn)。理論模擬表明，異質(zhì)界面處具有局域增強(qiáng)的電荷密度可以作為路易斯堿位點(diǎn)，為CO2的C原子提供電子；同時(shí)配位不飽和的銅原子可以作為路易斯酸位，接受CO2中O原子的電子，最終使得吸附的 CO2分子不再具有線性對(duì)稱性，從而降低了活化能壘。此外，與Cu2O納米片相比，Cu2O/Cu界面具有更強(qiáng)的CO2吸附能力。 作者通過高分辨、選區(qū)電子衍射等表征手段，驗(yàn)證了溶劑熱合成的超薄Cu2O/Cu納米片上存在豐富的面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面。為了闡明反應(yīng)的機(jī)理，選用原位紅外光譜和準(zhǔn)原位光電子能譜，證實(shí)了CO2在Cu2O/Cu納米片表面上活化后的主要活性物種為?CO2–。得益于異質(zhì)界面上豐富的路易斯酸堿位點(diǎn)，Cu2O/Cu納米片在溫和條件的DMC生成反應(yīng)上表現(xiàn)出高效的催化性能（28%的高轉(zhuǎn)化率和接近100%的選擇性）。 這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)有效的CO2活化催化劑提供了實(shí)用的方法，而且對(duì)CO2的固定機(jī)制提供了獨(dú)特的見解。 論文信息： Ultrathin in-plane heterostructures for efficient CO2 chemical fixation Sen Jin, Wei Shao, Shichuan Chen, Lei Li, Shu Shang, Yan Zhao, Xiaodong Zhang, Yi Xie Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202113411
