在電催化反應中，反應物與反應中間體在催化劑表面的吸附構型是決定反應產物選擇性的重要因素。為了達到控制催化產物的目的，人們通常通過合成具有復雜電子結構的催化劑來誘導反應物以特定的構型被催化劑吸附。但是這樣的方法通常需要大量精力用以設計，制備，篩選出適合的催化劑。
基于此，澳大利亞阿德萊德大學王雪思博士，鄭堯副教授和喬世璋教授發(fā)現(xiàn)了一種通過改變催化劑表面微環(huán)境的方法在無需進行催化劑優(yōu)化的條件下即可實現(xiàn)調控反應的選擇性。他們以丙酮電化學還原反應為例，驗證了該方法可直接應用于普通的商業(yè)催化劑。
在水體系下的丙酮電催化還原反應中，丙烷和氫氣是唯二的氣體產物，丙酮還原至丙烷和產氫反應互為競爭反應。研究人員發(fā)現(xiàn)，當反應環(huán)境中的酸性增強時，丙烷的生成則獲得了較大的提升，而原本偏好酸性環(huán)境的產氫反應反而被抑制。通過電化學測試與原位紅外光譜分析，研究人員進一步發(fā)現(xiàn)，上述現(xiàn)象與丙酮的吸附構型緊密相關。當反應環(huán)境中的氫離子濃度較低時，丙酮分子傾向于以水平狀態(tài)吸附于催化劑表面。此時產氫反應的法拉第效率優(yōu)于丙酮至丙烷的還原反應。而當反應中氫離子濃度較高時，丙酮分子則傾向于以直立狀態(tài)吸附于催化劑表面。此時丙酮至丙烷的還原反應效率要遠高于產氫。可見丙酮至丙烷的還原反應與丙酮的吸附構型及催化劑表面環(huán)境有著緊密的聯(lián)系。 為解釋這一現(xiàn)象，研究人員通過DFT計算揭示了外界環(huán)境因素對丙酮吸附構型的影響。計算顯示：外加電壓和催化劑表面氫離子濃度會對丙酮的吸附構型產生巨大影響。在外加電壓較大時，丙酮原本傾向于平面吸附于催化劑表面。但當催化劑表面氫離子濃度提高時，丙酮的優(yōu)勢吸附構型逐漸變?yōu)橹绷⑽?。更多電化學測試表明，直立吸附更有利于丙酮分子參與丙酮還原至丙烷的反應，從而達到抑制產氫的目的。 該工作為調控多產物電催化反應的反應路徑提供了新思路。 論文信息： Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane Xuesi Wang,Yan Jiao,Laiquan Li,Yao Zheng,Shizhang Qiao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202114253
