中國科學(xué)院化學(xué)研究所王德先團(tuán)隊(duì)基于缺電性苯三酰亞胺(BTI)片段，為多面體陰離子量身定做了具有特定空腔大小的分子籠。作者利用協(xié)同的陰離子-π作用實(shí)現(xiàn)了分子籠對多面體陰離子的高效結(jié)合，同時(shí)為僅在理論預(yù)測中存在的陰離子-π作用的結(jié)合模式給出了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
非共價(jià)p-相互作用普遍存在于化學(xué)與生命體系中，其中陰離子-π作用作為一種新興的非共價(jià)作用力，近些年來在陰離子識別、自組裝、陰離子傳輸和催化等領(lǐng)域取得了令人矚目的發(fā)展。隨著研究的深入，陰離子-π作用在生命體系中如生物催化、生物分子識別以及生物大分子的結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮的作用也逐漸被認(rèn)識。 陰離子的顯著特征之一是其形狀多樣性，如陰離子可以是球形、線形、三角形和多面體形狀，其中多面體陰離子由于體積大、電子密度低，其與π面形成相互吸引作用的強(qiáng)度一般較弱，多面體的陰離子接近缺電性芳香平面時(shí)，理論預(yù)測可能存在多種結(jié)合模式（圖1，a-c），其結(jié)合強(qiáng)度略有差異。令人詫異的是，雖然c結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是能量上最有利的結(jié)合模式，卻從未在實(shí)驗(yàn)中真正觀察到。 圖1 近期，中國科學(xué)院化學(xué)研究所王德先團(tuán)隊(duì)基于在陰離子-π作用研究中多年的積累，特別是對其本質(zhì)和協(xié)同規(guī)律的認(rèn)識，并參照徐昕等關(guān)于陰離子-π作用的理論指導(dǎo)，設(shè)計(jì)了苯三酰亞胺（BTI）三棱柱狀分子籠結(jié)構(gòu)，利用協(xié)同的陰離子-π作用實(shí)現(xiàn)了分子籠對多面體陰離子的高效結(jié)合。其設(shè)計(jì)理念在于：苯三酰亞胺（BTI）以其強(qiáng)缺電性(QZZ = 14.5 B)和較大的平面骨架可為陰離子提供多個較強(qiáng)的作用位點(diǎn)；三個剛性的2,7-二亞甲基萘基棱柱（連接臂）賦予分子籠高度為～7.6 ?的空腔，在與陰離子結(jié)合時(shí)兩個BTI平面有望實(shí)現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)。 作者首先研究了溶液中分子籠對陰離子的識別（圖2）。他們利用紫外光譜滴定的方法系統(tǒng)考察了溶劑、抗衡陽離子對主客體識別的影響，確定了以N, N-二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑、四丁基銨根為抗衡陽離子的最優(yōu)條件。研究發(fā)現(xiàn)不同的陰離子與分子籠作用時(shí)會導(dǎo)致主體分子表現(xiàn)出不同的光譜行為，如SCN-, N3-和I-陰離子能夠誘導(dǎo)出明顯的電荷轉(zhuǎn)移吸收峰，而多面體陰離子則使分子籠的紫外吸收表現(xiàn)出減色效應(yīng)，提示不同的陰離子可能與分子籠具有不同的作用模式。進(jìn)一步的定量研究發(fā)現(xiàn)分子籠對多面體陰離子普遍具有很強(qiáng)的結(jié)合能力（結(jié)合常數(shù)在24651~84623 M-1之間)，特別是對于弱配位的PF6-與ClO4-的結(jié)合令人矚目。結(jié)合核磁共振技術(shù)，作者揭示了陰離子的幾何形狀和尺寸是影響主客體結(jié)合強(qiáng)度的主要因素。 圖2 作者隨后通過主客體復(fù)合物的單晶結(jié)構(gòu)探測分子籠與陰離子之間的作用模式。發(fā)現(xiàn)分子籠可通過協(xié)同和多重的陰離子-π作用包合各種形狀的陰離子，形成1?X-復(fù)合物，陰離子-π作用的細(xì)節(jié)表現(xiàn)出對陰離子的形狀和尺寸的依賴性。對于NO3-，BF4-, ClO4-和PF6-則觀察到了前所未有的c型陰離子-π作用模式（圖3），作者認(rèn)為分子籠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)是形成特定陰離子-π作用模式的基礎(chǔ)。 圖3 文章詳情： Naphthalene-Pillared Benzene Triimide Cage: An Efficient Receptor for Polyhedral Anions and a General Tool for Probing Theoretically-Existing Anion-π Binding Motifs De-Hui Tuo, Yu-Fei Ao, Qi-Qiang Wang* and De-Xian Wang* 文章鏈接：https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101366
