隨著多孔材料在氣體儲存與分離、催化、感應(yīng)等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，開發(fā)新型多孔材料如金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和氫鍵有機(jī)框架（HOFs）已成為研究熱點(diǎn)。氫鍵較共價(jià)鍵弱，氫鍵有機(jī)框架在脫除孔道內(nèi)游離的客體分子后易發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌。因此，構(gòu)建穩(wěn)定、剛性且具有永久孔隙率的氫鍵有機(jī)框架是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
圖1. a) HOF-ZJU-101的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；b) HOF-ZJU-102的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；c) HOF-ZJU-101的孔道結(jié)構(gòu)；d) HOF-ZJU-102的孔道結(jié)構(gòu)；e) HOF-ZJU-101中SiF62-周圍局部氫鍵網(wǎng)絡(luò)；f) HOF-ZJU-102中GeF62-周圍局部氫鍵網(wǎng)絡(luò)。 近日，浙江大學(xué)鮑宗必團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種由帶正電的金屬-腺嘌呤團(tuán)簇和帶負(fù)電的無機(jī)陰離子GeF62-通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)自組裝形成的離子型多孔氫鍵有機(jī)框架（HOF-ZJU-102）。單晶X射線衍射結(jié)果表明HOF-ZJU-102與此前團(tuán)隊(duì)報(bào)道的HOF-ZJU-101（其中陰離子為SiF62-）同構(gòu)。HOF-ZJU-102對C2H2/C2H4表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，其對乙炔的強(qiáng)吸附作用得益于框架內(nèi)豐富的GeF62-和氨基基團(tuán)。 圖2. a) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102對C2H2和C2H4在298 K的吸附等溫線；b) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102對C2H2/C2H4（50/50，v/v）混合物的穿透曲線；c) HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102對C2H2/C2H4（1/99，v/v）混合物的穿透曲線；d) 吸附乙炔的HOF-ZJU-102單晶結(jié)構(gòu)；e) HOF-ZJU-102單晶對乙炔的吸附位點(diǎn)；e) DFT模擬得到的HOF-ZJU-102對乙烯的吸附位點(diǎn)。 合成后修飾（post-synthetic modification）可用于制備不能通過常規(guī)方法得到的多孔材料，其中離子合成后交換（cation or anion post-synthetic exchange）已廣泛應(yīng)用于納米顆粒和無機(jī)材料中，但鮮有關(guān)于離子合成后交換實(shí)現(xiàn)HOFs晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的報(bào)道。HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102獨(dú)特的離子型氫鍵網(wǎng)絡(luò)啟發(fā)團(tuán)隊(duì)探索此類新型多孔材料通過離子交換實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能。將HOF-ZJU-102的單晶浸泡在含有SiF62-的水溶液中，離子交換后的產(chǎn)物的BET比表面積接近HOF-ZJU-101。核磁共振氟譜和傅里葉紅外光譜結(jié)果表明，離子交換后產(chǎn)物中GeF62-的特征峰消失，卻出現(xiàn)了SiF62-的特征峰。X射線能譜結(jié)果表明離子交換后的單晶表面均勻分布著Si元素但沒有Ge元素。單晶X射線衍射結(jié)果確認(rèn)離子交換后結(jié)構(gòu)中的GeF62-被SiF62-所取代。 進(jìn)一步地，將結(jié)構(gòu)崩塌的HOF-ZJU-102浸泡在含有SiF62-的水溶液中，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)氫鍵有機(jī)框架的自修復(fù)和離子交換，從而得到相對更穩(wěn)定的HOF-ZJU-101。通過離子交換只能實(shí)現(xiàn)從HOF-ZJU-102到HOF-ZJU-101的不可逆晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，一方面是由于GeF62-更大的尺寸使得其難以插入到氫鍵網(wǎng)絡(luò)中取代SiF62-，另一方面在于HOF-ZJU-101中氫鍵數(shù)目更多鍵長更短，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也更強(qiáng)。 圖3. a) 離子交換前后HOF-ZJU-102在195 K下的CO2吸附等溫線；b) 離子交換前后HOF-ZJU-101在195 K下的CO2吸附等溫線；c) HOF-ZJU-101和離子交換前后HOF-ZJU-102的傅里葉紅外光譜；d) 離子交換前后HOF-ZJU-101和HOF-ZJU-102的核磁共振氟譜；e) 離子交換后HOF-ZJU-102的X射線能譜。 本文首次探究了氫鍵有機(jī)框架中通過離子交換實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，為合成常規(guī)方法難以獲得的氫鍵有機(jī)框架提供了一種新的策略。 論文信息： Crystal Structure Transformation in Hydrogen-bonded Organic Frameworks via Ion Exchange Ying Liu,Juanjuan Dai,Prof. Zhiguo Zhang,Prof. Yiwen Yang,Prof. Qiwei Yang,Prof. Qilong Ren,Prof. Zongbi Bao 文章的共同第一作者為浙江大學(xué)的博士研究生劉瑩和碩士研究生戴娟娟。 Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202101151
