偕二氟烯烴廣泛存在于藥物和農(nóng)用化學(xué)品中，此外，它們還可用作制備其他含氟結(jié)構(gòu)的中間體，例如偕二氟亞甲基、單氟烯烴和氟化芳族化合物。烯烴復(fù)分解是構(gòu)建新碳-碳雙鍵的強(qiáng)大且通用的催化轉(zhuǎn)化，但四氟乙烯（TFE）的該類反應(yīng)仍然存在諸多挑戰(zhàn)（Scheme 1）。2015 年， Takahira通過使用烷基乙烯基醚作為反底物實(shí)現(xiàn)了TFE的第一個(gè)也是迄今為止唯一的交叉復(fù)分解，但該反應(yīng)的效率非常低（TON = 13.4）。近日，東京大學(xué)K. Nozaki和M. Akiyama教授報(bào)道了一種七元NHC-Ru催化劑催化的四氟乙烯和烯基醚的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，該催化劑的TON高達(dá)4100，是迄今為止最高的。計(jì)算研究表明，七元NHC配體比傳統(tǒng)的五元NHC配體更有效地破壞了最穩(wěn)定的二氟亞甲基中間體，從而降低了最高過渡態(tài)的相對(duì)能量。
條件篩選：作者通過測試1a和1atm TFE的復(fù)分解反應(yīng)開始了研究。經(jīng)過對(duì)配體篩選后，作者發(fā)現(xiàn)七元NHC為最優(yōu)配體，得到了較高的原料轉(zhuǎn)化率及TON, 但是經(jīng)歷多次復(fù)分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物4a較多。
為了抑制副反應(yīng)的生成，作者首先測量了TFE在各種溶劑中的飽和溶解度。在60 °C下，乙酸乙酯和甲苯溶解的TFE是1,2-二氯乙烷的兩倍多。在測試的溶劑中溶解最多TFE的乙酸乙酯是合成2a的最佳溶劑。增加TFE的壓力也提高了的選擇性。
底物拓展：在優(yōu)化條件下，作者研究了反應(yīng)的范圍。
機(jī)理研究：結(jié)合DFT計(jì)算中間體過渡態(tài)能量，下圖展示了TFE與另一種烯烴交叉復(fù)分解的機(jī)理。從釕配合物A中，TFE的配位得到 B，導(dǎo)致形成釕環(huán)C，然后消除1,1-二氟烷-1-烯得到二氟亞甲基釕E。在通過釋放1,1-二氟乙烯(3)再生A之前，烯烴與E或E'的配位得到F和釕環(huán)G。隨后釋放目標(biāo)產(chǎn)物重新得到釕配合物A。
總結(jié)：東京大學(xué)K. Nozaki和M. Akiyama教授發(fā)現(xiàn)具有七元NHC配體(Ru7)的Hoveyda-Grubbs型釕催化劑在TFE和乙烯基（硫）醚的交叉復(fù)分解中表現(xiàn)出高效率，可合成β,β-二氟烯烴。DFT 計(jì)算表明，擴(kuò)展環(huán) NHC有效地破壞了具有二氟卡賓結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定中間體的穩(wěn)定性。因此，這項(xiàng)研究為催化劑設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新方向以提高使用氟化烯烴的烯烴交叉復(fù)分解效率。
參考文獻(xiàn)：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10574
