氮?dú)饧s占地球大氣的78%，但氮分子具有惰性的氮氮三重鍵，只有轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮才能被植物吸收利用。在自然界中，這種轉(zhuǎn)化只限于固氮微生物的鉬、釩和鐵固氮酶。從釩鐵蛋白的結(jié)構(gòu)分析可見，它的催化活性中心鐵釩輔基(FeV-co)的結(jié)構(gòu)為VFe7S8C(CO3)(R-homocit)(cys)(Hhis) (H4homocit = 高檸檬酸，Hcys = 半胱氨酸，Hhis =組氨酸)。據(jù)報(bào)道，野生型釩固氮酶的固氮活性只有鉬固氮酶的一半，但其催化合成氣制乙烯的選擇性高達(dá)93%。相比于野生型釩固氮酶，檸檬酸釩固氮酶突變種VnfDGKCit的固氮活性顯著提高，僅次于野生型鉬固氮酶。
廈門大學(xué)周朝暉教授課題組曾提出野生型鉬/釩固氮酶催化活性中心的加氫模型，并通過比較模型化合物和鐵鉬輔基的紅外光譜和圓偏振振動(dòng)光譜獲得質(zhì)子化的證據(jù)。在本研究中，他們以2-(1H-咪唑-2-基)吡啶(Him-py)和檸檬酸(H4cit)作為混合配體，在酸性條件下分離得到了質(zhì)子化的檸檬酸釩模型絡(luò)合物[VIVO(H2cit)(Him-py)]·H2O (1)，并與鐵釩輔基(FeV-co)中金屬釩的局部配位環(huán)境進(jìn)行比較。結(jié)合系列質(zhì)子化和去質(zhì)子化的檸檬酸釩絡(luò)合物和FeV-co的鍵長分析，發(fā)現(xiàn)模型絡(luò)合物1的V–O(α-羥基)的鍵長與已報(bào)道的野生型高檸檬酸FeV-co中的V–O(α-羥基/α-烷氧基)的平均鍵長接近。由此推測同系物檸檬酸釩固氮酶突變種中的檸檬酸為羥基質(zhì)子化配位模式。該加氫配位模式為研究檸檬酸在釩固氮酶突變種固氮還原過程中的加氫作用提供了重要參考依據(jù)。
圖1：V–Oα-羥基鍵長比較: [VIVO(H2cit)(Him-py)]·H2O (1, a)和FeV-co (b)；檸檬酸釩固氮酶突變種FeV-co的質(zhì)子化模型(c)。 另外，他們還得到質(zhì)子化蘋果酸釩絡(luò)合物[VIVO(Hmal)(Him-py)] (2)和去質(zhì)子化乙醇酸釩加合物[VIV/V2O2(μ2-O)(glyc)(Him-py)2(im-py)]·[VVO2(Him-py)(im-py)]·9.5H2O (3)。后者含有6.4和16.6 ?兩種不同孔徑的二維孔道，在30個(gè)大氣壓下，它對(duì)CO2和O2氣體的吸附量分別為9.28和29.68 mg/g，但對(duì)H2、N2和CH4氣體沒有吸附，如下圖所示。 圖2：絡(luò)合物[VIV/V2O2(μ2-O)(glyc)(Him-py)2(im-py)]·[VVO2(Him-py)(im-py)]·9.5H2O (3)的二維孔道(a)及其在常溫和不同壓力下對(duì)CO2、O2、N2、CH4和H2的吸附曲線(b)。 論文信息： Mixed-Ligand Oxidovanadium(IV/V) Complexes Chelated by α-hydroxycarboxylate and 2-(1H-imidazol-2-yl)pyridine: Localized Structures and Gas Adsorptions Zhen-Lang Xie, Chang Yuan, Wan-Tin Jin, Zhao-Hui Zhou European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202100877
