四電子轉(zhuǎn)移氧還原反應(yīng)（ORR）是許多可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換裝置的關(guān)鍵步驟，例如燃料電池和鋅空氣電池。然而，缺乏高效的ORR催化劑限制了這些裝置的發(fā)展，這在很大程度上是由于陰極電化學(xué)ORR的高過電位和緩慢的動力學(xué)。在無貴金屬的催化劑中，N配位的孤立鐵原子（Fe-Nx）錨定在碳基質(zhì)上的（Fe-N-C）催化劑，因其最大的原子利用率和高效的ORR活性而成為最有前景的材料之一。
近年來，隨著單原子位點結(jié)構(gòu)觀察逐漸清晰，ORR催化機理研究不斷深入，單原子微環(huán)境調(diào)控被廣泛用于優(yōu)化催化劑的本征活性。到目前為止，已經(jīng)有許多相關(guān)的努力致力于操縱具有額外雜原子（B、S、P等）摻雜、不對稱平面四配位（Fe-NxA4?x，A = S，P 等），或軸向客體基團(tuán)效應(yīng)（Fe-N4G，G = 羥基、吡啶等）。然而，僅采用上述優(yōu)化策略之一很難實現(xiàn)高效的ORR單原子催化劑的制備，并且很少有研究報道具有不對稱原子界面和軸向客體基團(tuán)的五配位Fe中心以進(jìn)一步提高本征催化性能。
在課題組前期單原子催化劑微環(huán)境調(diào)控研究基礎(chǔ)上（ACS Energy Lett. 2018, 3, 252?260; Chem. Commun. 2019, 55, 7538-7541；Nano Energy, 2019, 59, 207-215；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2404-2412；Small, 2020, 16, 1906735；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 2789-2808; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103857；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100866），南昌大學(xué)和江西師范大學(xué)袁凱教授和陳義旺教授與上海交通大學(xué)莊小東教授合作，提出了一種軸向五配位提高非對稱N,S共配位Fe單原子氧還原催化劑本征活性的新策略。具有不對稱原子界面和軸向客體基團(tuán)的五配位位點結(jié)構(gòu)的Fe單原子位點如圖1所示。
圖1. 具有不對稱原子界面和軸向客體基團(tuán)的五配位位點結(jié)構(gòu)的Fe單原子催化劑，及相應(yīng)的五配位Fe單原子位點結(jié)構(gòu)示意圖。
要點1：多孔硫化鋅模板制備3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑
圖2a顯示了3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑（Fe-N/S-C）合成示意圖。具體而言，首先制備平均直徑為200 nm的ZnS納米球作為自犧牲結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板。多巴胺鹽酸鹽填充ZnS通道后，在含有Fe3+的溶液中聚合后形成ZnS-Fe@PDA保持了ZnS的原始形態(tài)。接下來，在惰性氣氛下在900 °C 下持續(xù)熱解，ZnS-Fe@PDA中的Fe源被轉(zhuǎn)化為嵌入在N,S共摻雜碳中的原子分散的鐵原子。隨后，將碳化產(chǎn)物在H2SO4溶液中酸洗以去除殘留的ZnS模板以及非活性和不穩(wěn)定的物種，最后，獲得目標(biāo)Fe-N/S-C催化劑。
通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察Fe-N/S-C催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖2b、c所示，SEM圖像證實了Fe-N/S-C納米球的形成，其具有 ≈ 200 nm的均勻直徑。此外，Fe-N/S-C的TEM圖像（圖2d）顯示了納米球內(nèi)部具有豐富空腔的堅固多孔3D結(jié)構(gòu)，并且沒有發(fā)現(xiàn)基于鐵的納米粒子。如圖 2e所示，Fe-N/S-C的高分辨率TEM（HRTEM）顯示出明顯的介孔結(jié)構(gòu)（黃色循環(huán)）和層間距為0.362 nm 的局部層狀結(jié)構(gòu)，符合 碳基體的（002）晶面。此外，元素能量色散X射線光譜（EDS）圖像（圖 2f）顯示 C、Fe、N、S 和 O 均勻分布在整個Fe-N/S-C架構(gòu)上。為了證實Fe-N/S-C中單個Fe位點的形成，進(jìn)行了像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡測試(HAADF-STEM)。由黃色循環(huán)包圍的一系列亮點對應(yīng)于Fe原子，進(jìn)一步驗證了孤立Fe原子的存在（圖 2g）。因此，可以證明3D多孔納米球鐵單原子氧還原催化劑的成功制備。
圖 1. a) Fe-N/S-C樣品的整體合成過程示意圖。Fe-N/S-C樣品的 b,c) SEM圖像，d) TEM圖像，插圖：SAED圖案，e) HRTEM圖像，f) HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射，以及 g)像差校正HAADF-STEM圖像。
要點2：具有軸向OH客體基團(tuán)的五配位不對稱鐵單原子位點的結(jié)構(gòu)表征
為了進(jìn)一步分析Fe-N/S-C中Fe元素的結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)行了Fe K-edge X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FT-EXAFS）。圖 3a 和相應(yīng)的放大圖（圖 3a 的插圖）顯示Fe-N/S-C的 K 邊吸收能介于FeS2和Fe2O3之間，非常接近Fe2O3，這意味著Fe元素表現(xiàn)出平均價態(tài)類似于Fe3+。k2加權(quán)的FT EXAFS光譜顯示Fe-N/S-C在 ≈1.51 ?處有一個主峰，在1.90 ?處有一個肩峰，并且沒有發(fā)現(xiàn)Fe-Fe鍵合環(huán)境，這歸因于僅存在原子分散的Fe位點在Fe-N/S-C中（圖 3b）。
圖 3. Fe-N/S-C的 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）測量結(jié)果。 a) Fe K-edge XANES 光譜。 b) FT EXAFS光譜。 c) S L-edge XANES譜。 d) EXAFS WT分析。 e,f) 分別在 k 和 R 空間中Fe-N/S-C的EXAFS分析。
此外，Fe-N/S-C的S L-edge XANES在162–168 eV區(qū)域證明C-S-C 鍵的形成（圖 3c）。值得注意的是，還存在金屬硫化物在 172-180 eV區(qū)域的特征歸因于Fe和S原子的相互作用，揭示了Fe-N/S-C中的Fe-S鍵存在。與FTs一致，Fe-N/S-C的小波變換（WT）Fe K-edge EXAFS振蕩分析（圖 3d）顯示強度最大值在4.0-5.5 ?-1 左右，這分別歸因于Fe-N（FePc 參考樣品中4.0 ?-1 處的最大強度）和Fe-S（FeS2參考樣品中 5.2 ?-1處的最大強度）鍵合的貢獻(xiàn)。此外，Fe-N/S-C中Fe的定量結(jié)構(gòu)參數(shù)是通過EXAFS k空間和R空間擬合獲得的，使用三種反向散射路徑：Fe-N、Fe-S和Fe-O（圖3e，f）。最佳擬合分析清楚地表明了一個Fe原子與N、S和O原子配位形成Fe-N、Fe-S和Fe-O鍵，鍵長分別為1.99、2.32和1.91 ?。此外，Fe-N、Fe-S和Fe-O的鍵型分別具有估計為2.8、1.2和1.0的配位數(shù)，共同形成Fe-N3S1OH結(jié)構(gòu)。
要點3：軸向的OH第五配位提高非對稱N,S共配位Fe單原子位點的ORR本征活性
如圖4a所示，為了了解Fe-N/S-C的ORR動力學(xué)機制和優(yōu)異ORR反應(yīng)性的起源，對Fe-N4和兩個系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型進(jìn)行DFT計算和研究。首先，計算了這些位點結(jié)構(gòu)發(fā)生ORR每個基本步驟吉布斯自由能。在U = 1.23 V時，所有Fe-NxSyOH模型系列上的O2吸附/活化步驟（*O2到*OOH）是最吸熱的，因此該步驟也是ORR在Fe-N/S-C上的速率決定步驟（RDS）。此外，與所有對照結(jié)構(gòu)相比，Fe-N3S1OH-1在RDS上表現(xiàn)出最低的能量吸收（0.55 eV），表明具有軸向OH客體基團(tuán)的五配位不對稱鐵單原子的Fe-N/S-C氧還原具有優(yōu)異的催化活性。兩個系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型的模擬結(jié)果清楚地表明，額外的軸向第五OH基團(tuán)可以增強不對稱平面N,S配位Fe單原子催化劑的ORR活性。此外，Fe-N4和Fe-NxSy系列結(jié)構(gòu)的計算表明，僅通過部分取代Fe中心上的N的S配位不能提高ORR活性。并且，ORR過電位與O2吸附能的相關(guān)性表明O2可以有效吸附在Fe-N3S1OH-1上，從而導(dǎo)致ORR的過電位最小（圖 4c）。因此，同時通過部分置換N得到S-Fe和額外的軸向第五OH基團(tuán)的貢獻(xiàn)可以改善O2吸附/活化，從而實現(xiàn)有效的ORR。
圖 4. Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型的理論分析。a) 可行的Fe-NxSyOH模型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。b) Fe-NxSyOH的ORR機制。c) 在Fe-NxSyOH的可行結(jié)構(gòu)上，ORR過電位與O2吸附自由能的相關(guān)性。d) Fe-NxSyOH和Fe-N4OH中Fe原子基于費米能級計算的DOS。Fe-NxSyOH和Fe-N4OH在O吸附e) 之前和f) 之后的Fe 3d原子軌道的自旋分裂。
計算得出的Fe-N3S1OH-1的電子態(tài)密度（DOS）與Fe-N4OH相比在費米能級附近表現(xiàn)出更高的密度態(tài)，這證明部分S配位可以顯著加速電子轉(zhuǎn)移并增強Fe-N4OH的電導(dǎo)率。如圖4d所示，Fe原子的DOS表明金屬3d軌道有助于增強Fe-N3S1OH-1和 Fe-N4OH中的。進(jìn)一步計算Fe 3d原子軌道的自旋分裂的磁矩以顯示相鄰S和軸向第五個OH基團(tuán)的影響。如圖4e 所示，在O2吸附之前，Fe-N3S1OH-1部分占據(jù)的3dz2、3dxz和3dyz軌道的填充度明顯高于費米能級附近的Fe-N4OH。根據(jù)軌道的空間構(gòu)型，Fe 3dz2軌道可以與O pz軌道重疊以構(gòu)建強σ鍵，3dxz和3dyz軌道參與O px和py軌道形成相對弱的π-鍵。因此，Fe-N3S1OH-1比Fe-N4OH更有利于O2的吸附，這也可以在O2吸附后得到證明。圖4f 說明了Fe-N3S1OH-1的Fe中心的3dz2、3dxz和3dyz軌道與費米能級附近O2的p軌道部分重疊，表明Fe-O的形成同時具有 π 鍵和 σ 鍵?？傮w而言，計算表明，軸向OH客體基團(tuán)調(diào)整了N,S不對稱Fe單原子中心部分占據(jù)的Fe 3d軌道的填充度，以加強O2吸附并增強O2活化，從而有助于更高的ORR活性。
結(jié)論和展望
總之，具有軸向OH客體基團(tuán)的五配位不對稱鐵單原子被成功制備作為ORR的高效活性位點。所制備的Fe-N/S-C催化劑具有高比表面積、開放的分級多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性。上述優(yōu)點的協(xié)同作用使制備的催化劑具有優(yōu)異的ORR電催化活性、優(yōu)異的甲醇耐受性和耐久性。實驗觀察和理論計算均表明Fe-N3S1OH-1中具有不對稱N,S配位平面和軸向第五OH客體基團(tuán)，形成的獨特五配位結(jié)構(gòu)可以加強O2吸附并增強O2在Fe中心的活化，從而提高ORR活性。并且，配備Fe-N/S-C的H2-O2 PEMFC和鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這項工作揭示了五配位在用于能量轉(zhuǎn)換和存儲的單原子催化劑中的優(yōu)勢和巨大潛力。
通訊作者簡介
袁凱教授：南昌大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，德國伍珀塔爾大學(xué)和南昌大學(xué)雙博士學(xué)位。主要從事納米能源材料的設(shè)計合成及其在能量轉(zhuǎn)換與存儲系統(tǒng)中的應(yīng)用研究，如超級電容器、金屬-空氣電池和燃料電池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等國際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇。主持國家自然科學(xué)基金，江西省杰出青年科學(xué)基金等項目，獲博士后創(chuàng)新人才支持計劃和青年井岡學(xué)者獎勵計劃。
