通過氮丙啶化增加分子復(fù)雜性，可望最大程度地減少傳統(tǒng)C-N鍵生成轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生的浪費(fèi)。然而，比起成熟的烯烴環(huán)丙烷化和環(huán)氧化反應(yīng)，烯烴的氮丙啶化催化方法的發(fā)展卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后。過去，氮丙啶化的進(jìn)展是通過使用活化的 N 原子前體，如亞氨基碘烷或疊氮化物與強(qiáng)N-吸電子基團(tuán)，如磺酰基、羧酸鹽或磷?；倌軋F(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而得。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
然而，這些方法雖然有效，卻也阻礙了N-芳基氮丙啶的催化收斂合成。所以，如何以有效、選擇性地從烯烴構(gòu)建 N-芳基氮丙啶，以填補(bǔ)當(dāng)代合成庫中的空白并促進(jìn)獲取重要的合成中間體將會(huì)特別重要。于是，University of Illinois at Chicago的Tom G. Driver教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種使用苯胺作為未活化的 N 原子前體，通過加入碘（III）試劑作為化學(xué)計(jì)量氧化劑，在Rh2（II）催化下實(shí)現(xiàn)的分子間的烯烴氮丙啶化反應(yīng)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該反應(yīng)需要將 N-芳基氮烯片段從亞氨基碘烷中間體轉(zhuǎn)移到 Rh2（II）羧酸鹽催化劑才得以進(jìn)行。而在沒有催化劑的情況下，反應(yīng)會(huì)僅觀察到二芳基二氮烯的形成。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究開發(fā)的這種 N-芳基氮丙啶化通用性高，反應(yīng)可在使用少至一當(dāng)量的烯烴成功實(shí)現(xiàn)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，二、三和四取代的環(huán)狀或酰基烯烴也可用作底物，并且可以兼容一系列的苯胺和雜芳胺 N 原子前體。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
另一方面，他們也發(fā)現(xiàn)催化系統(tǒng)中N 原子轉(zhuǎn)移到烯烴是立體有擇且具有化學(xué)和非對(duì)映選擇性的。借此，也可讓 N-芳基氮丙啶作為唯一的胺化產(chǎn)物。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
與此同時(shí)，他們也研究了 N-芳基氮丙啶對(duì)一系列親核試劑的反應(yīng)性，并能以立體選擇性獲得環(huán)氧化物無法提供的1,2-立體二聯(lián)體。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻(xiàn)：Rh2(II)-Catalyzed Intermolecular N?Aryl Aziridination of Olefins Using Nonactivated N Atom Precursors
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c09229
原文作者：Tianning Deng, WrickbanMazumdar, Yuki Yoshinaga, Pooja B. Patel, Dana Malo, Tala Malo, Donald J. Wink,and Tom G. Driver*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09229
