DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63834-2
近日，《催化學報》在線發(fā)表了天津大學張兵教授團隊在電催化氫化領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報道了一種水參與的氮雜環(huán)化合物的電化學轉(zhuǎn)移氫化和脫氫氧化方法。以MoNi4合金為雙功能電極，利用水分解原位產(chǎn)生的活性氫實現(xiàn)了不飽和氮雜環(huán)的轉(zhuǎn)移氫化，同時以原位形成的NiIII/NiII氧化還原電對驅(qū)動實現(xiàn)了飽和氮雜環(huán)的脫氫氧化。論文共同第一作者：博士生李孟陽，劉翠波副教授，論文通訊作者：張兵教授。
氮雜環(huán)的催化氫化在有機合成、藥物研發(fā)、石油化工等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。盡管發(fā)展了一系列均相和非均相催化加氫體系，但由于通常使用易燃易爆的氫氣或價格昂貴且毒性較高的試劑（如：水合肼和硼氫化鈉等）為氫源，給安全生產(chǎn)及生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重的問題。此外，由于動力學同位素效應(yīng)，氘代藥物具有重要的應(yīng)用。氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)作為生物醫(yī)藥的構(gòu)筑單元與關(guān)鍵中間體，現(xiàn)有的策略由于所用氘源存在價格昂貴且不易獲得等問題，使得氘代氮雜環(huán)化合物的合成成本較高。因此，急需開發(fā)一種簡單、高效的基于非貴金屬催化劑和安全易得氫（氘）源的氮雜環(huán)的催化氫（氘）化反應(yīng)策略。水相中的電化學氫化可利用水電解原位產(chǎn)生的活性氫替代傳統(tǒng)的氫氣裂解實現(xiàn)有機氫化產(chǎn)物的合成，已成為一種理想氫化策略，被廣泛應(yīng)用于二氧化碳還原、硝酸根還原和生物質(zhì)氫解等方面。本課題組前期研究已經(jīng)實現(xiàn)了以水為氫（氘）源的高效電化學轉(zhuǎn)移氫化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18527–18531; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21170–21175; CCS Chem. 2021, 3, 507–515）。然而，要開發(fā)一種電化學的雜環(huán)氫化方法，一方面要對有機底物具有很好的活化，且能克服氮雜環(huán)化合物對催化劑的毒化，另一方面要在電極表面產(chǎn)生足夠量的活性氫。此外，開發(fā)雙功能材料實現(xiàn)高效電化學轉(zhuǎn)移氫化和氧化具有重要的意義。因此，設(shè)計與合成對有機物和水具有較好活化性能，且具有高效氧化性能的非貴金屬電極材料是實現(xiàn)氮雜芳烴有效電化學轉(zhuǎn)移氫（氘）化和脫氫氧化的關(guān)鍵。
圖1 雙功能MoNi4電極實現(xiàn)水參與的電化學轉(zhuǎn)移氫化與脫氫氧化本文分別以喹喔啉和四氫喹喔啉為模板底物，設(shè)計并制備了三維自支撐的MoNi4多孔納米片陣列為雙功能電極，以水和氘水為氫源和氘源，實現(xiàn)了喹喔啉及其他氮雜環(huán)分子的轉(zhuǎn)移氫化與氘化，同時實現(xiàn)了四氫喹喔啉的電化學脫氫氧化。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射和X光電子能譜等手段對MoNi4納米片陣列進行表征，并評估了其在堿性電解液中用于喹喔啉電化學轉(zhuǎn)移氫化的性能。結(jié)果表明，MoNi4電極加速了動力學緩慢的Volmer步驟，在僅50 mV的過電勢下以80%的法拉第效率實現(xiàn)了喹喔啉的電化學氫化。電子順磁共振等證實水電解生成了H*，并與喹喔啉自由基陰離子偶聯(lián)實現(xiàn)喹喔啉的氫化. 同時, 該電化學方法可很好地應(yīng)用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮雜芳烴化合物的轉(zhuǎn)移氫化。四氫喹喔啉的克級合成體現(xiàn)了該電化學轉(zhuǎn)移氫化方法的潛在應(yīng)用性。以D2O代替H2O，可以較好的收率和高達99%的氘化率實現(xiàn)氘代氮雜環(huán)的合成。與傳統(tǒng)的氮雜環(huán)氫化方法相比，本文的電化學轉(zhuǎn)移氫化策略具有綠色、溫和、高效的特點，同時拓寬了電化學氫化在合成化學中的應(yīng)用。此外，原位拉曼實驗結(jié)果表明，在電氧化條件下MoNi4電極表面原位形成的NiOOH是實現(xiàn)四氫喹喔啉高效脫氫氧化的關(guān)鍵物種。
圖2. 論文中出現(xiàn)的Figure 2。（a–c）SEM與TEM顯示出自支撐MoNi4多孔納米片陣列的形貌，（d）HRTEM顯示出MoNi4的特征晶面，（e–g）能譜圖展示了元素分布，（h）XRD顯示了催化劑的化學組成，（i,j）XPS顯示了Mo、Ni元素的價態(tài)，進一步證明了MoNi4電極的成功制備。圖3. 論文中出現(xiàn)的Figure 3。（a）線性掃描曲線表明喹喔啉的還原比水分解有更低的過電勢，（b）電位依賴的法拉第效率與產(chǎn)物選擇性實驗表明相對于Hg/HgO 電極為50 mV時的電位為最佳反應(yīng)電位，（c,d）不同催化劑對照實驗說明MoNi4電極具有優(yōu)異的催化氫化性能，且在一個小時內(nèi)實現(xiàn)喹喔啉的高效轉(zhuǎn)化，（e,f）循環(huán)穩(wěn)定性實驗證實MoNi4電極具有較高的催化活性和催化性能穩(wěn)定性。自支撐MoNi4電極避免了粘結(jié)劑的使用，使催化劑暴露更多的活性位點；多孔納米片陣列結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴散；同時，Mo位點對氮雜環(huán)底物較好的活化，以及Ni位點優(yōu)異的水分解能力，協(xié)同實現(xiàn)氮雜環(huán)的高效轉(zhuǎn)移氫化。圖4. 論文中出現(xiàn)的Figure 4。（a）以的玻碳電極為工作電極，線性掃描曲線說明電極與喹喔啉之間存在電子轉(zhuǎn)移，（b）電子順磁共振測試證實反應(yīng)過程中產(chǎn)生了H*，（c）使用t-BuOH猝滅H*，顯著降低了底物轉(zhuǎn)化速率，進一步證實H*參與的過程，（d）高效液相色譜法測試證實半氫化喹喔啉中間體的生成，（e）H*參與的喹喔啉電催化轉(zhuǎn)移氫化機制。圖5. 論文中出現(xiàn)的Figure 5。說明我們發(fā)展的氮雜環(huán)的電化學轉(zhuǎn)移氫化方法具有較好的底物適用性。我們推測喹喔啉電催化氫化是一種電子轉(zhuǎn)移與H*參與的自由基耦聯(lián)的分步氫化機理。這種以水為氫源的電催化轉(zhuǎn)移氫化方法同樣適用于一些含取代基的喹喔啉分子，以及其他類型的雜環(huán)分子；此外，通過使用氘水，這種方法可以應(yīng)用于一系列氘代喹喔啉分子的合成。圖6. 論文中出現(xiàn)的Figure 6。（a）線性掃描曲線表明四氫喹喔啉比水氧化更容易進行，（b，c）原位拉曼測試顯示電氧化過程中MoNi4電極表面原位產(chǎn)生的高價NiIII物種促進了四氫喹喔啉的脫氫氧化，（d）MoNi4陽極催化氧化脫氫過程示意圖，（e）以MoNi4為雙功能電極，以四氫喹喔啉氧化替代動力學緩慢的析氧反應(yīng)，顯著降低了槽電壓，促進了析氫。以MoNi4為雙功能電極，探究其電催化四氫喹喔啉氧化脫氫的性能，驗證了電化學原位產(chǎn)生的高價NiIII物種可有效促進有機物的氧化脫氫。并使用MoNi4電極組裝兩電極電解池，以四氫喹喔啉氧化替代動力學緩慢的析氧反應(yīng)，可顯著降低槽電壓，并促進析氫。 1. 制備了自支撐MoNi4多孔納米片陣列，在堿性電解質(zhì)中，以水為氫源，在僅50 mV的過電勢實現(xiàn)了喹喔啉分子的高效轉(zhuǎn)移氫化，具有較高的催化活性和良好的性能穩(wěn)定性。
2. 利用電子順磁共振，活性H*猝滅實驗以及高效液相色譜法測試對氫化過程進行探究，證實水電解生成了H*, 并與喹喔啉自由基陰離子偶聯(lián)實現(xiàn)喹喔啉的氫化。
3. 原位拉曼實驗結(jié)果表明，在電氧化過程中MoNi4電極表面原位形成的NiOOH是實現(xiàn)四氫喹喔啉有效氧化脫氫的活性物種。
4. 該電化學方法可很好地應(yīng)用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮雜芳烴化合物的轉(zhuǎn)移氫化。四氫喹喔啉克級合成體現(xiàn)了該電化學轉(zhuǎn)移氫化方法的潛在應(yīng)用性。此外，以D2O代替H2O，可以較好的收率和高達99%的氘化率實現(xiàn)氘代氮雜環(huán)的合成。
5. 與傳統(tǒng)的氮雜環(huán)氫化方法相比，本文的電化學轉(zhuǎn)移氫化策略具有綠色、溫和、高效的特點，同時拓寬了電化學氫化在合成化學中的應(yīng)用。同時，該方法為氫能的存儲提供了一種新的策略。
https://www.x-mol.com/groups/bzhangtjuMengyang Li, Cuibo Liu, Yi Huang, Shuyan Han, Bin Zhang *, Water-Involving Transfer Hydrogenation and Dehydrogenation of N-Heterocycles over a Bifunctional MoNi4 Electrode, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1983–1991. www.cjcatal.com (創(chuàng)刊以來所有文章可免費下載）https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal
Chinese Journal of Catalysis（《催化學報》，月刊，英文刊）創(chuàng)刊于1980年，是中國化學會催化學會會刊，由中國科學院大連化學物理研究所和中國化學會共同主辦，電子版在Elsevier平臺出版，發(fā)表催化領(lǐng)域各主要研究方向的最新研究成果，現(xiàn)任共同主編為李燦院士和張濤院士。期刊SCI影響因子為8.271，位居中科院期刊分區(qū)化學大類一區(qū)，連續(xù)9年被評為“中國最具國際影響力學術(shù)期刊”，并獲得中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊類項目資助。
