溫室氣體二氧化碳（CO2）是一種儲量豐富、廉價易得、無毒、可再生的碳一（C1）資源，利用其制備具有高附加值的化學(xué)品具有重要意義。近年來，利用CO2合成重要的羧酸化合物備受關(guān)注。CO2參與的有機(jī)（類）鹵代物的還原羧基化反應(yīng)由于原料易得和步驟經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點，被廣泛研究。其中，過渡金屬催化有機(jī)（類）鹵代物的還原羧基化反應(yīng)已有很多報道，但該類方法通常需要使用當(dāng)量的金屬還原劑，后處理存在安全問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。近幾年，可見光催化的還原羧基化反應(yīng)得到了迅速發(fā)展，使用安全、穩(wěn)定的有機(jī)胺或漢斯酯等作為還原劑，但該類轉(zhuǎn)化還處于發(fā)展初期，主要局限于活化底物。雖然可見光催化非活化底物的還原羧基化也有少量報道，但通常需要使用昂貴的光敏劑和過渡金屬催化劑，存在成本高和底物局限等問題，限制了其廣泛應(yīng)用。
另一方面，有機(jī)電化學(xué)利用電化學(xué)裝置實現(xiàn)有機(jī)化學(xué)轉(zhuǎn)化，是實現(xiàn)還原羧基化反應(yīng)的重要手段之一。該技術(shù)以電子作為清潔還原劑，通過對電流或電壓的控制，可實現(xiàn)有機(jī)（類）鹵代物和CO2的高效高選擇性轉(zhuǎn)化，已有較多報道。由于早期的電化學(xué)報道主要存在需要使用特殊陰極、局限于活化底物以及使用犧牲金屬陽極等問題，因此需要開發(fā)一種更加廣譜和低成本的電羧化方法。針對該領(lǐng)域存在的以上問題，余達(dá)剛教授課題組發(fā)展了一種具有廣譜性的鎳催化CO2參與的有機(jī)（類）鹵代物的電化學(xué)還原羧基化反應(yīng)。該體系底物適用范圍廣，官能團(tuán)容忍性好，可以在溫和條件下實現(xiàn)一系列的非活化芳基（類）鹵代物（氯代物、溴代物、碘代物以及磺酸酯類底物）和非活化的烷基溴代物的羧基化，高效合成重要的芳基和烷基羧酸化合物。此外，針對大多數(shù)電化學(xué)還原反應(yīng)中需要使用犧牲金屬陽極的問題，作者進(jìn)一步發(fā)展了一種非犧牲陽極體系實現(xiàn)芳基或烷基鹵代物的還原羧基化反應(yīng)，對大多數(shù)的芳基鹵代物均有較良好的兼容性。該體系主要以甲苯的電化學(xué)氯化反應(yīng)或者胺的電化學(xué)氧化與還原羧基化耦合匹配，避免了以往金屬犧牲陽極的使用。隨后，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，通過一系列的控制實驗以及電化學(xué)測試驗證了可能的反應(yīng)中間體。結(jié)合實驗結(jié)果和前期工作，作者提出了可能的反應(yīng)歷程，電致產(chǎn)生的零價鎳物種是啟動反應(yīng)的重要前體，隨后與鹵代物發(fā)生氧化加成后，進(jìn)一步的單電子還原形成的一價鎳中間體，并對二氧化碳進(jìn)攻后得到目標(biāo)羧酸鎳物種，經(jīng)歷進(jìn)一步單電子還原重生零價鎳催化劑，相應(yīng)的羧酸鹽在后處理過程中形成羧酸。總的來說，該研究利用溫室氣體CO2作為羧基源，通過電化學(xué)發(fā)展了一種鎳催化的非活化芳基和烷基（類）鹵代物的羧基化新方法，并開發(fā)了一種實現(xiàn)該反應(yīng)的非犧牲陽極體系，具有條件溫和、成本低、底物適應(yīng)性廣和官能團(tuán)兼容性高等優(yōu)點，為重要羧酸化合物的制備提供了新途徑。該研究以題為“Nickel-Catalyzed Electrochemical Carboxylation of Unactivated aryl and alkyl halides with CO2” 發(fā)表于《Nature Communication》（Nat. Commun. 2021, 12, 7086. DOI: 10.1038/s41467-021-27437-8.）https://www.nature.com/articles/s41467-021-27437-8。四川大學(xué)為第一單位，化學(xué)學(xué)院余達(dá)剛教授為通訊作者，博士研究生孫國權(quán)為第一作者。特別感謝國家自然科學(xué)基金委、四川省科技廳、四川大學(xué)、北京分子科學(xué)中心的經(jīng)費支持。
