研究內(nèi)容：
將納米材料用于光能的存儲和轉(zhuǎn)換，理解納米材料的激發(fā)態(tài)動力學(xué)是至關(guān)重要的。該篇綜述總結(jié)了原子精確的金納米團簇的激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究的最新進展。我們首先討論了金納米團簇的電子結(jié)構(gòu)和從亞皮秒到微秒的弛豫路徑。等離子體共振的金納米顆粒中，集體的電子激發(fā)占主導(dǎo)，然而，金納米團簇表現(xiàn)出單電子躍遷和類分子激子動力學(xué)。金納米團簇的激發(fā)態(tài)動力學(xué)依賴于金納米團簇的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)和組分，作者在此做了進一步的細致討論。對于小尺寸的金納米團簇，強的量子限域效應(yīng)產(chǎn)生了弛豫動力學(xué)，金納米團簇的弛豫動力學(xué)依賴于團簇的原子堆積方式、形狀和摻雜。相對大尺寸的金納米團簇的激子和電子動力學(xué)表現(xiàn)出了很強的尺寸依賴性。作者也討論了相干震蕩的起源和它們在激發(fā)態(tài)弛豫中的作用。最后，作者提出了該領(lǐng)域的前景和前進的方向。
要點一：
作者討論時間分辨光譜方法用于金納米團簇激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究，另外討論了金納米團簇典型的弛豫途徑。
要點二：
金納米團簇的尺寸，結(jié)構(gòu)，形狀，摻雜會影響團簇的光學(xué)性質(zhì)。作者討論了金簇尺寸，結(jié)構(gòu)，形狀和摻雜對其光學(xué)性質(zhì)的影響。并在光學(xué)性質(zhì)角度討論了團簇從非金屬態(tài)到金屬態(tài)過渡的問題。
圖1 [Au25(SR)18]-團簇的光吸收性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。(a) Au25的軌道能級圖。ag和au表示軌道的對稱性，括號內(nèi)的數(shù)字表示軌道的簡并度。線的厚度代表軌道的Kohn-Sham軌道的簡并度。圖a的三個吸收帶源于圖b的不同躍遷。
圖2 [Au25(SR)18]-團簇的在400nm激發(fā)甲苯溶液中的瞬態(tài)吸收光譜。(a)飛秒和納秒的瞬態(tài)吸收圖。(b)在選擇探測光波長下瞬態(tài)吸收。黑色箭頭指向基態(tài)漂白峰，其于激發(fā)態(tài)吸收峰重疊。(c)探測波長在600nm的瞬態(tài)吸收動力學(xué)。
圖3 (a)不同金原子數(shù)目團簇的HOMO-LUMO能級差。(b) 不同金原子數(shù)目團簇的HOMO-LUMO能級差的載流子壽命。(c) Au246和Au279在不同泵功率下的衰變時間。(d) 金納米團簇從非金屬態(tài)到金屬態(tài)的過渡。
圖4 (a)在Au30，Au38，Au36團簇中的Au4四面體網(wǎng)絡(luò)。(b) 不同HOMO-LUMO能級差的激發(fā)態(tài)壽命。(c) 不同Au4四面體距離的激發(fā)態(tài)壽命。
圖5 (a) Au13、Au24、Au25和Au37 團簇的紫外-可見-近紅外吸收光譜。(b) Au37顯示1200 nm激發(fā)的飛秒-TAS數(shù)據(jù)圖。(c) Au37的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)整體擬合結(jié)果圖。(d) Au37的能級示意圖。(e) Au37的弛豫路徑圖和電子定位圖。
圖6 (a) MAu24(SR)18團簇晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(b) HgAu24、[Au25]-和CdAu24 團簇的納秒瞬態(tài)吸收動力學(xué)比較圖。(c) 8價電子MAu24(SR)18團簇的瞬態(tài)吸收動力學(xué)圖。(d) MAu24(SR)18團簇除8個價電子外的瞬態(tài)吸收動力學(xué)圖。
圖7 (a)由激發(fā)態(tài)波包運動引起的相干振蕩的圖解。(b)由脈沖拉曼過程產(chǎn)生的基態(tài)波包運動產(chǎn)生的相干振蕩的圖解。(c) Au25桿的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)圖。(d) Au246(SR)80的瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)圖。(e)在650 nm(藍色圓圈)和780 nm(紅色圓圈)測得的瞬態(tài)吸收動力學(xué)圖及對應(yīng)的擬合。(f)圖d中觀測到的相干振蕩的相位(黑線)和振幅(綠線)分布。
參考文獻
Meng Zhou and Rongchao Jin*. Optical Properties and Excited-State Dynamics of Atomically Precise Gold Nanoclusters. Annu. Rev. Phys. Chem. 2021, 72, 121-142.
